Электроосаждение железа из метансульфонатного электролита

Данилов Ф.И., д.х.н., Васильева Е.А., к.т.н., Вакуленко В.М., к.х.н., Проценко В.С., д.х.н., ГВУЗ Украинский государственный химико-технологический университет
Показана возможность электроосаждения нанокристалических покрытий железом из экологически привлекательного метансульфонатного электролита. Выход по току и скорость осаждения железного покрытия при одинаковых условиях выше в метансульфонатном электролите в сравнении с сульфатным. Из метансульфонатных электролитов железнения осаждаются покрытия с большей микротвердостью, чем у осадков железа, полученных из сульфатных электролитов.

Введение

Осаждение гальванических железных покрытий используется в промышленности для восстановления прокорродировавших и изношенных узлов и механизмов, в гальванопластике, при получении ферромагнитных покрытий в электронике и т.д. [1].

Достоинствами электрохимического железнения являются высокая производительность, простота составов используемых электролитов, сравнительная доступность, дешевизна и невысокая токсичность солей железа. Электроосаждение железа обычно осуществляют из кислых сульфатных, хлоридных, борфтористоводородных, сульфаматных электролитов. Интересной альтернативой «классическим» электролитам железнения могут стать системы на основе метансульфоната железа – соли метансульфоновой кислоты (МСК) [2].

Метансульфоновая кислота (CH3SO3H) является сильной одноосновной кислотой, она не  обладает окислительными свойствами и поэтому считается экологически привлекательной заменой минеральным кислотам, традиционно используемым в различных химических и электрохимических технологиях [3, 4].

Метансульфоновая кислота обладает превосходной стабильностью в различных условиях, смешивается с водой в любых соотношениях. Водные растворы МСК обладают отличной электропроводностью, превышающей электропроводность растворов серной кислоты при прочих равных условиях [3].

Замечательным свойством является высочайшая растворимость в воде практически всех метансульфонатов металлов. Так, например, в отличие от соответствующих малорастворимых сульфатов, растворимость метансульфонатов кальция, ртути, свинца составляет соответственно 94, 108 и 143 г/100 г воды при комнатной температуре.

Это позволяет создавать концентрированные водные растворы солей различных металлов и реализовывать высокоинтенсивные экологически безопасные технологии. В последние несколько лет МСК стала доступным продуктом на рынке химических реагентов и ее стоимость по мере роста объемов спроса и предложения непрерывно снижается.

Цель данной работы заключается в сопоставлении основных закономерностей электроосаждения железа из «традиционного» сульфатного и метансульфонатного электролитов.

Методика эксперимента

Рабочие растворы готовили растворением реактивов квалификации х.ч. и ч.д.а. в дистиллированной воде.  Метансульфонат железа готовили добавлением к раствору сульфата железа расчетного количества метансульфоната кальция. Последний получали в результате химического взаимодействия порошкообразного карбоната кальция и раствора МСК. Образующийся в результате синтеза малорастворимый сульфат кальция отфильтровывали и концентрация полученного метансульфоната железа (не менее 1.5 моль/л) уточняли путем титрования раствором бихромата калия.

Необходимое значение рН метансульфонатных и сульфатных электролитов устанавливали добавлением раствора Na2CO3 или соответствующей кислоты. Показатель рН растворов измеряли с помощью рН-метра, оснащенного стеклянным электродом ЭСК 1063/7.

Электроосаждение железных покрытий проводили в гальваностатическом режиме с применением стабилизированного источника питания «Electronics». Для осаждения использовали термостатированную стеклянную ячейку объёмом 0.5 л с электродными пространствами, разделенными диафрагмой из пористого стекла. Катодом служила пластина из низкоуглеродистой стали (предварительно обезжиренная и декапированная), помещенная в кассету из оргстекла. Анод – стальная сетка.

Для снятия поляризационных кривых использовался потенциостат «GAMRY Reference 3000». Измерения проводили в термостатированной при 250С трехэлектродной ячейке с разделенными электродными пространствами. В качестве рабочего электрода использовался платиновый электрод с предварительно электрохимически нанесенным осадком железа толщиной 15 мкм. Противоэлектродом служила платиновая сетка. Для удаления растворенного кислорода раствор барботировался электролитическим водородом в течении 15 минут. Рентгеноструктурный анализ осуществляли при помощи рентгеновского дифрактометра ДРОН–3.0 с монохроматичным Cu-Kα излучением. Микротвёрдость осадков определяли с помощью прибора ПМТ-3 при нагрузке 100 г и толщине осадков не менее 20 мкм.

Результаты и обсуждение

Как следует из данных рис. 1, повышение плотности тока приводит к возрастанию выхода по току процесса электроосаждения железа (ВТ) как в сульфатном, так и в метансульфонатном электролите. При этом для метансульфонатного электролита с ростом плотности тока до 25 А/дм2 значение ВТ повышается, а при дальнейшем увеличении плотности тока меняется несущественно. Рост температуры электролита приводит к снижению величины ВТ при всех исследуемых плотностях тока, причем для сульфатного электролита эта зависимость выражена более значительно.

Следует отметить, что при всех одинаковых условиях выход по току железа в метансульфонатном электролите гораздо выше, чем в сульфатном, что является существенным достоинством первого. Природа аниона также оказывает существенное влияние на внешний вид получаемых железных осадков. Из сульфатного электролита осаждаются матовые покрытия, в то время как из метансульфонатного – блестящие. Обращает на себя внимание возможность осаждения железных покрытий из исследуемых систем при достаточно высоких плотностях тока, что, вероятно, связано с наличием заметной миграционной составляющей переноса ионов Fe2+. Повышение рН раствора приводит к возрастанию величины ВТ железа, причем данная зависимость более ярко выражена в случае сульфатного электролита (рис.2).

При небольших значениях рН (~1.0) величина ВТ в метансульфонатном электролите существенно выше, чем в сульфатном, и составляет ~90 и ~8%, соответственно. Следует отметить, что повышение рН раствора является нежелательным, вследствие увеличения скорости процесса окисления ионов Fe2+ кислородом воздуха.

Поэтому, преимущество использования метансульфонатного электролита заключается в возможности проведения электроосаждения в более стабильных сильнокислых растворах, без значительного снижения выхода по току.

Отметим, что скорость осаждения железа из рассматриваемого метансульфонатного электролита при плотности тока 20 А/дм2 и температуре 250С имеет порядок 4мкм/мин.

Очевидно, что при осаждении железных покрытий на катоде протекают параллельные реакции разряда ионов Fe2+ и электровыделения водорода. Поэтому обнаруженные отличия в закономерностях электроосаждения железа из сульфатных и метансульфонатных растворов могут быть обусловлены различиями в кинетике указанных электрохимических реакций.

Как видно из полученных на железном электроде парциальных вольтамперограмм, кинетика разряда ионов Fe2+ практически не меняется при переходе от сульфатного к метансульфонатному электролиту (рис. 3, кривые 2 и 2’).

В то же время, реакция электровыделения водорода в метансульфонатном растворе сопровождается заметно большей поляризацией, чем в сульфатном (рис. 3, кривые 3 и 3’). Эта разница может быть связана с отличиями в природе кислот. Как отмечено выше, МСК. является сильной и диссоциирует в одну стадию. В то же время, серная кислота диссоциирует по двум ступеням, причем только по первой является сильным электролитом.

Следовательно, анион НSO4 – может оказывать буферирующее действие, являясь донором протонов [5]. Это предположение подтверждается результатами потенциометрического титрования [2], в соответствии с которыми буферная емкость сульфатных растворов выше, чем метансульфонатных. Таким образом, в процессе электровыделения водорода в сульфатных растворах будут участвовать как свободные ионы Н+, так и генерируемые в результате диссоциации анионов НSO4. Этот эффект закономерно приводит к увеличению скорости реакции электровыделения водорода и снижению выхода по току железа в сульфатных электролитах по сравнению с метансульфонатными.

Согласно данным рентгенофазового анализа, покрытия, получаемые как из сульфатного, так и метансульфонатного электролита, представляют собой α-железо. На рентгенограммах хорошо фиксируются три кристаллографические ориентации (110), (200) и (220), причем ориентация (110) в обоих случаях является приоритетной. Расчет среднего размера кристаллитов по уравнению Шеррера показал, что покрытия являются нанокристаллическими. При этом средний размер кристаллитов в случае метансульфонатного электролита меньше, чем в сульфатном (рис. 4).

Микротвердость осадков из электролита на основе МСК заметно выше, чем у осадков из «обычного» сульфатного электролита (рис.5). По-видимому, это отличие обусловлено меньшим размером нанокристаллитов.

Выводы

Таким образом, на основании вышеприведенных данных можно прийти к выводу о том, что метансульфонатные электролиты железнения являются перспективной альтернативой «традиционным» кислым электролитам, как по экологическим соображениям, так и по комплексу технологических характеристик электролита и свойств образующихся осадков.

Получение железных покрытий из метансульфонатных электролитов возможно при весьма высоких плотностях тока, при этом выход по току железа превышает значение, характерное для сульфатных растворов. Из метансульфонатных электролитов железнения осаждаются нанокристаллические покрытия с твердостью большей, чем у осадков железа, полученных из сульфатных электролитов.

Литература

  1. Гальванические покрытия в машиностроении. В двух томах. Под ред. М.А. Шлугера. Т. Справочник. М.: Машиностроение, 1985. 240 с.
  2. Васильева Е.А., Гречанюк Л.А., Сменова И.В. Проценко B.C., Данилов Ф.И. Электроосаждение железа из сульфатного и метансульфонатного растворов // Вопр. химии и хим. технол. 2013. № C. 118-120.
  3.  Тусжинский В. Дж. Свойства метансульфокислоты и ее применение в электрохимических системах // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 2. С. 249-251.
  4. Gernon M.D., Wu M., Buszta T., Janney P. Environmental benefits of methanesulfonic acid //Green Chemistry. 1999. V. 1. № 6.Р. 127-140.
  5. Данаускас А.В., Слижис Р.П., Матулис Ю.Ю. О роли НSO4– в диффузионной кинетике разряда ионов Н+ // Труды АНЛитССР. 1973. № 4. С. 3-11.