Холодное распыление как замена хромированию

Научно-исследовательская лаборатория сухопутных войск США в сотрудничестве с партнерами изучают возможность использования холодного распыления в качестве альтернативы электролитическому хромированию и никелированию.

Твердое хромирование более 60 лет применяется в коммерческом производстве и является одним из важнейших процессов, связанных с производством и техническим обслуживанием в таких сферах, как военная авиация, транспортные средства и военное снаряжение, включая шасси, гидравлические приводы, ступицы винтов, втулки винтов, валы, шлицевые соединения и ружейные стволы.

Министерство обороны США применяет твердое хромирование для восстановления размеров деталей, а также для получения износостойких, антикоррозионных поверхностей.

На данный момент при твердом хромировании используется шестивалентный хром, известный канцероген. Твердый хром по своей природе нетоксичен и обеспечивает идеальную износостойкость и защиту поверхности. Технологию холодного распыления можно использовать для замены твердого хромирования или для получения слоя твердого хрома без применения Cr6. Холодное хромирование позволяет Министерству обороны США соблюдать экологические стандарты (т.е. AERTA PP-2-02-04) и правительственные распоряжения (т.е. 13148), чтобы исключить использование в данном процессе хромовой кислоты и опасных веществ, содержащих Cr6, при выполнении стратегического плана по обеспечению устойчивости. Организация предпринимателей требует сокращения использования Cr6 на 50%.

При твердом хромировании основная проблема заключается в аэрозоле Cr6, для которого предельно допустимый уровень воздействия согласно Управлению по охране труда составляет 5 мкг-3 (усредненный по времени показатель при 8-часовом рабочем дне). Согласно Агентству по охране окружающей среды США предельно допустимый выброс Cr6+ составляет 6 мкг-3 для новых источников.

Для твердого хромирования зачастую используется стандартный твердый хром, а не высокоэффективное хромирование или трехвалентный хром, который на данный момент применяется только в декоративных целях. Наиболее серьезная проблема для Министерства обороны заключается в требованиях, установленных Управлением по охране труда (мытье, душ, смена одежды и т.д.), которые могут существенно сократить рабочий день с 8 часов до 7. Управление по охране труда также разрешает использовать Cr6 исключительно в регламентированных зонах цеха и требует проведения контрольных испытаний на наличие Cr6 во всех остальных зонах, таких как офисные помещения, комнаты отдыха и так далее.

ПРОЦЕСС ХОЛОДНОГО РАСПЫЛЕНИЯ

Холодное распыление - это процесс осаждения твердых материалов, при котором металлические, полимерные частицы и/или сочетание металлических и неметаллических частиц консолидируются для получения покрытия или детали с профилем, близким к заданному, посредством ударного воздействия на подложку. Используемые частицы - это имеющиеся в продаже порошки (как правило, диаметром от 5 до 100 мкм), которые разгоняются от 300 до 2500 м/с посредством впрыскивания в высокоскоростной поток газа.

Высокоскоростной поток газа создается в результате расширения предварительно нагретого газа, находящегося под давлением, при прохождении через сопло Лаваля. Подаваемый под давлением газ расширяется и достигает сверхзвуковой скорости, при этом его давление и температура падают. Частицы, изначально переносимые отдельным газовым потоком, впрыскиваются в сопло: либо до критического сечения сопла (впрыск против потока) либо после критического сечения сопла (впрыск по потоку).

После чего частицы разгоняются вместе с основным потоком газа в сопле и под большим давлением распыляются на подложку после выхода из сопла. При ударном воздействии твердые частицы деформируются и создают связь с подложкой. Поскольку процесс продолжается, частицы продолжают воздействовать на подложку и образуют металлургические и механические связи с ней, а затем уплотненный материал, в результате чего формируется равномерное покрытие с небольшой пористостью и высокой прочностью связи.

Если при ударе достигается критическая скорость ударного воздействия ускоряющихся частиц, твердые частицы деформируются и создают связь с подложкой. Для достижения оптимальной консолидации частиц и плотности покрытия необходима достаточная скорость. На скорость частиц влияет несколько важных параметров данного процесса, в том числе характеристики газа, характеристики частиц и геометрия сопла.

Также было установлено, что для осаждения частиц их скорость должна превышать критическую, в противном случае они могут отскочить от подложки. Величину критической скорости можно определить, используя эмпирические соотношения, которые обычно зависят от характеристик материала частиц, таких как плотность, предельная прочность, предел текучести и температура плавления, а также температура частиц. Усовершенствование процесса является важным аспектом холодного распыления.

ПРЕИМУЩЕСТВА ХОЛОДНОГО РАСПЫЛЕНИЯ

Уникальность холодного распыления заключается в его способности образовывать покрытие, выполнять восстановление исходных размеров и даже создавать детали с профилем, близким к заданному, при температуре значительно ниже температуры плавления применяемых порошков, тем самым, исключая или сводя к минимуму многие вредные высокотемпературные реакции, которые характерны для процессов горячего распыления.

Именно эта характеристика холодного распыления делает его столь привлекательным для использования в качестве метода нанесения покрытий или восстановления размеров с сохранением уникальных свойств материала порошка.

В процессе холодного распыления покрытия могут осаждаться со скоростью более 20 фунтов/ч (1 фунт - 450 грамм). За считанные секунды можно получить покрытие толщиной 0,030 дюйма (1 дюйм - 25,4 мм), в то время как нанесение гальванического покрытия такой же толщины займет более 30 часов.

Кроме того, холодное распыление позволяет использовать несколько материалов в одном процессе, обеспечивая возможность восстановления и получения твердого покрытия в одной операции.

Холодное распыление подходит для широкого спектра стандартных военных элементов и подложек, включая внутренние и внешние диаметры, поверхности и сложные профили, при этом метод достаточно экономичен.

Метод универсален тем, что может быть адаптирован для крупносерийного производства или использоваться в качестве портативного процесса для локального/точечного ремонта, а также может применяться в непредсказуемых полевых условиях, для работы требуется только воздушный компрессор и электроэнергия.

Во многих отраслях производства постоянно ведутся работы по замене хрома, поскольку стоимость процесса хромирования повышается в связи с увеличением затрат на соблюдение нормативных требований. В ходе этих разработок было установлено, что нельзя найти единое решение, подходящее для всех областей применения, в которых в настоящее время используется хром. Кроме того, стоимость, экологичность, скорость и качество покрытий, получаемых с помощью холодного распыления, выгодно отличаются от других конкурирующих технологий по замене хрома.

Разработки компаний ARL и UTRC включали в себя использование порошков, содержащих твердую и мягкую фазы, для получения покрытий с желаемой твердостью, адгезионными свойствами, износостойкостью и коррозионной стойкостью. Как правило, твердые частицы, такие как сферические плотные металлические частицы с твердостью 1200 HV, не осаждаются сами по себе из-за высокой твердости, которая ограничивает их способность к экстремальной пластической деформации в процессе холодного распыления, что является обязательным условием для образования плотного, адгезивного покрытия с минимальной пористостью. Для получения превосходного покрытия ключевым аспектом является деформация.

Решение заключается в сочетании высокотвердой фазы (например, карбиды или твердая металлическая фаза) и мягкой фазы (например, никель или кобальт) таким образом, чтобы мягкая фаза деформировалась и удерживала твердую фазу на достаточном уровне для получения покрытия с высокой твердостью. На данный момент исследуется и/или разрабатывается несколько традиционных и нетрадиционных методов создания таких порошков для холодного распыления.

К их числу относится механическое смешивание стандартных порошков, использование агломерированных металлокерамических порошков, грануляция твердых частиц с тонкодисперсным металлическим порошком, электроосаждение и химическое восстановление твердых частиц, высокоэнергетический помол и комбинации этих процессов.

В каждом методе важно правильно выбрать твердую и мягкую фазы, чтобы обеспечить максимальную совместимость, и определиться с необходимостью тепловой обработки для диффузионного взаимодействия двух фаз, чтобы они успешно прошли весь процесс холодного распыления.

Хромирование широко распространено благодаря относительно высокой твердости, оно применяется в самых разных ситуациях, связанных с износом, от абразивного износа до адгезионного износа и коррозионного истирания (фрикционная коррозия). В некоторых спецификациях по хромированию указывается требуемая твердость от 650 HV до 800 HV. Однако при типичном твердом хромировании твердость составляет примерно 850-900 HV. Это сравнительно высокая твердость; для холодного распыления она представляет собой наибольшую проблему, поэтому диапазону твердости было уделено особое внимание. Однако важно отметить особые характеристики хрома при определенных условиях. Износ можно оценить разными способами; как правило, лучшими методами считаются соответствующие реальным условиям эксплуатации компонента.

Типичные области применения:

  • Вал с покрытием, вращающийся в бронзовом подшипнике со смазкой.
  • Поршень с покрытием, скользящий по оси стеклонаполненного полимерного подшипника, и уплотнение вала в масляной пленке.
  • Поверхность в неплотном контакте со сплавом инконель или сталью, которая испытывает колебательное движение при температуре от комнатной до повышенной в связи с вибрацией оборудования.
  • Поверхность детали, которая соприкасается с гайкой или шайбой в процессе сборки или демонтажа.

Каждая из этих возможных ситуаций включает разный набор сопряженных поверхностей и видов движений и обычно оценивается с помощью полного испытания на уровне компонентов, которое входит в испытания подчиненных элементов, в соответствии с условиями эксплуатации. Для износостойкости важны также и другие аспекты, которые сокращают срок службы, что можно спрогнозировать, используя стандартные испытания. Наиболее критический и часто упускаемый из виду фактор, который, в конечном счете, приводит к отказу, это загрязнение в процессе эксплуатации. Это связано с тем, что хромирование не обеспечивает особой износостойкости в абразивной среде. С учетом этого факта и приведенного списка областей применения мы можем сравнить эти типы возможного износа:

  • Износ при скольжении бронзы о постороннее загрязнение, а также загрязнения, включенные в сопряженные бронзовые поверхности.
  • Истирание стекловолокна в подшипнике и внешние загрязнения между уплотнениями и подшипником, царапающие поршень и приводящие к дополнительному износу уплотнения и к утечке.
  • Износ при вибрации металлических поверхностей при использовании сплава инконель или стали, приводящий к образованию стружки в процессе истирания, которая выступает в качестве постороннего абразивного элемента, а также высокая температура, контакт металлических поверхностей и коррозионное истирание.
  • Соприкосновение с металлом при высокой нагрузке или высоком напряжении с возможным адгезионным износом или истиранием металлических поверхностей.

При проведении лабораторных испытаний на износ каждый из этих видов износа можно локализовать и классифицировать материалы относительно друг друга. Это позволяет определить конкретные плюсы и минусы выбранных материалов, но может и усложнить принятие решения. Необходимо найти разные материалы, которые имеют положительные показатели в нескольких типах испытаний, а затем провести эксперимент, более точно соответствующий сфере применения. Одним из примеров выступает испытание на износ в системе с возвратно-поступательным движением с помощью линейного механизма шар-по-плоскости по стандарту ASTM G133 с использованием шарикоподшипника диаметром 0,25 дюйма (6,3 мм) и образца с покрытием. При нанесении хромового покрытия на шарикоподшипник из стали M-50 в чистой, сухой окружающей среде износ крайне низкий.

Простая замена шарика из оксида алюминия более точно соответствует сочетанию материалов, которые могут присутствовать при загрязнении технической системы песком и/или подобными твердыми частицами. Это полностью меняет ситуацию, существенно увеличивая степень износа.

При нанесении металлокерамического покрытия методом высокоскоростного газопламенного напыления (HVOF) с твердостью, близкой к хрому, показатели износа будут немного выше, чем у шарикоподшипника M-50, но существенно ниже, чем у глиноземного шарика.

В результате оценки микроструктуры десятков покрытий после холодного распыления, полученных из порошков ранее описанными методами, лучшие образцы с низкой пористостью, без трещин и расслоений из-за внутренних напряжений были выбраны для испытания на износ.

Была определена твердость 1362 HV200 и 904 HV200 для образцов CS-16-209-10 и CS-16-209-5, соответственно. Твердость обоих покрытий превысила стандартное пороговое значение твердости 850 HV200, выбранное для альтернативных хромированию методов.

Они были испытаны на износ согласно стандарту ASTM G133 и показали положительные результаты (результаты представлены на рисунке 3). На рисунке 4 показаны типичная микроструктура покрытия CrC-NiCr, полученного методом холодного распыления порошка от компании HC Stark, (порошок Amperit 587-074 -325+15 мкм).

Исходя из этих результатов, очевидно, что образцы, полученные методом холодного распыления WC-Co и Cr3C2-(Ni 20Cr), вполне сопоставимы с высококачественным покрытием, полученным методом HVOF. Различия, наблюдаемые между разными карбидными покрытиями, непосредственно связаны с соотношением карбида и металла в порошке. Если построить график зависимости от твердости, результаты будут схожими. Выпадающее значение показывает хромирование, которое эффективно в сочетании с таким материалом, как сталь, но дает плохой результат в сочетании с другими материалами, например, Al2O3.

ОБСУЖДЕНИЕ

Хромирование имеет множество свойств и широко применяется в самых разных технических областях благодаря относительной простоте и богатому опыту использования процесса.

Фактически, особые свойства хромирования могут не быть критическими факторами для всех областей применения, и понимание этого лежит в основе поиска соответствующих решений для его замены.

Например, хромированная поверхность, полностью погруженная в масляную ванну, может нуждаться в износостойкости хрома, но не в коррозионной стойкости. Равно как и в ситуации с восстановительным ремонтом, когда запрессованная поверхность имеет несоответствующий размер из-за некоторого повреждения, не связанного с эксплуатацией, и хромирование используется для восстановления размера поверхности, покрытие используется просто для заполнения пространства, а значит, не требуется твердость и, скорее всего, коррозионная стойкость хрома.

Последний пример: хром можно использовать для элементов, подверженных износу (например, абразивный износ), когда режим работы или износ не особенно благоприятны для хрома, но он был использован в связи с тем, что это известная технология. В связи с большим количеством полезных свойств хромирования, важно учитывать технические параметры материала, который его заменит.

Главная задача компании ARL состоит в том, чтобы сформировать несколько возможных решений и, в более широком смысле, изучить физические свойства материалов, из которых можно получить высокопрочные, высококачественные покрытия методом холодного распыления.

Таким образом, учитывая область применения и основные свойства, требуемые для этой области применения, можно выбрать один из нескольких вариантов, а в уникальных сферах применения, где можно извлечь особые преимущества из использования твердой или мягкой фазы, предоставляются инструменты, чтобы определить метод сочетания этих материалов для успешного выполнения холодного распыления.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

  1. Папырин А. Технология холодного распыления. Журнал Advanced Materials & Processes, сентябрь 2001 г., стр. 49.
  2. Ван Стинкист Т.Х., Кинетика покрытий, нанесенных распылением. Журнал Surface & Coatings Technology,1999, 111, стр. 62
  3. Столтенхофф T, Крив Х, Ричтер Х. Анализ процесса холодного распыления и полученных покрытий. Журнал Thermal Spray Technology, 2002, вып. 11(4), стр. 542.
  4. Дикхуисен Р, Смит М. Газодинамические принципы холодного распыления. Журнал Thermal Spray Technology, 1998, 7(2), стр. 205.
  5. Косарев В.Ф, Клинков С.В, Алхимов А.П, Папырин А.Н. Некоторые аспекты газодинамических принципов процесса холодного распыления. Журнал Thermal Spray Technology, 2003, вып. 12(2), стр. 265.
  6. Груйикик M, Жао К.Л, Тонг К, ДеРозет В.С., Хелфритч Д. Анализ скорости удара частиц порошка в процессе динамического распыления холодного газа. Журнал Materials Science and Engineering A368, 2004, стр. 222.
  7. Дикхуизен Р.К, Смит М.Ф., Гилмор Д.Л., Нейсер Р.А., Цзян К, Сэмпат С. Влияние высокоскоростного холодного распыления частиц. Журнал Thermal Spray Technology, 1999, вып. 8(4), стр. 559.
  8. Груйикик М, Сэйлор Дж.Р., Бисли Д.Е., Дероссет В.С, Хелфритч Д. Вычислительный анализ межфазной связи между частицами порошка и подложкой в процессе динамического распыления холодного газа. Журнал Applied Surface Science, вып. 219, 2003, стр. 211.
  9. Шампань В, редактор. Процесс осаждения материалов методом холодного распыления: основные принципы и области применения. Издательство Woodhead Publishing Limited, Абингтон-холл, Абингтон, Кембридж CB21 6AH, Великобритания, 2007, стр.57.
  10. Шампань В.; Хелфритч Д.; Динавахи С.; Лейман П. Теоретическая и экспериментальная скорость частиц при холодном распылении. Журнал Thermal Spray Technology 2010 г. 6 августа. doi:10.1007/s11666-010-9530-z.