Снижение использования шестивалентного хрома при анодировании в военных целях

Замена наполнителя, содержащего дихромат, в ВВС США.

Центр Ogden Air Logistics Complex (OO-ALC) в г. Огден, штат Юта, является главной площадкой ВВС США по техническому обслуживанию и ремонту шасси летательных аппаратов.

Алюминиевые компоненты шасси подвергаются анодированию в центре OO-ALC, чтобы обеспечить поверхностям износостойкость и коррозионную стойкость, а наполнение завершает процесс анодирования.

В ходе этой операции поры анодированного (оксидного) слоя становятся гидратированными, что увеличивает объем и в дальнейшем повышает коррозионную стойкость и препятствует образованию пятен.

В OO-ALC для пропитки применяется наполнитель, содержащий дихромат натрия (DCS). Несмотря на то, что этот наполнитель успешно применяется уже много лет, он содержит шестивалентный хром, который внесен в список опасных загрязнителей воздуха согласно Закону о контроле над загрязнением воздуха и упоминается во множестве других нормативных документов. Вследствие этого в 2006 году Управление по охране труда снизило допустимый предел вредных воздействий на работника для Cr(VI) с 52 микрограмм на куб. метр воздуха (мкг/м3) до 5 мкг/м3.

К тому же, Министерство обороны США (DoD) в 2009 году выпустило директиву, которая ограничивает использование Cr(VI) на военных транспортных средствах и в системах вооружения.

Поэтому ВВС США потребовалось разработать, проверить и изготовить не содержащий хрома наполнитель, чтобы сократить использование Cr(VI) в операциях анодирования.

Стандарт MIL-A-8625, в котором описывается как анодирование, так и процесс пропитки DCS, предлагает в качестве альтернативы процессы наполнения без Cr(VI), однако для использования этих процессов в OO-ALC нет достаточных данных.

Для решения этой проблемы и поиска других жизнеспособных альтернатив исследовательская лаборатория ВВС США привлекла своих консультантов к проекту по замене дихроматного наполнителя для поиска, оценки и реализации альтернатив дихромату натрия для процессов анодирования в OO-ALC.

На начальном этапе этой работы проектная группа определила два исходных варианта и эталон, а также две жизнеспособные альтернативы из числа готовых коммерческих продуктов, не содержащих хром:  одна на основе перманганата калия, вторая на основе ацетата никеля. Эти варианты были определены в ходе предварительной работы, изучения литературы, посредством запросов поставщикам и отраслевых исследований. Команда провела отсеивающие испытания, чтобы оценить, соответствуют ли эти варианты требованиям MIL-A-8625, и результаты показали, что наполнитель, содержащий перманганат, соответствует всем критериям приемки в качестве альтернативы DCS.

К тому же, анализ эффективности затрат показал, что затраты на обработку альтернативного варианта будут почти такими же, как для базового варианта (дихромат натрия), с дополнительными качественными преимуществами перманганата, использование которого существенно повышает безопасность окружающей среды. Опираясь на положительные результаты технической оценки и перспективную бизнес-модель, Совет по проверке технических проектов (ERB) OO-ALC рассмотрел данные и утвердил готовый коммерческий наполнитель с перманганатом для использования в центре OO-ALC совместно с хромсодержащими грунтовками. Однако в ходе работы центр OO-ALC также задействовал грунтовки, не содержащие Cr(VI), в сочетании с составами для предварительной обработки на основе Cr(VI), в частности, дихромат натрия.

Поэтому OO-ALC потребовалось провести дополнительные испытания, чтобы убедиться, что итоговые технические показатели не зависят от использования готового коммерческого наполнителя на основе перманганата в сочетании с грунтовкой, не содержащей Cr(VI). В дополнение к этому, центр OO-ALC запросил испытания, подтверждающие отсутствие каких-либо проблем при нанесении перманганатного наполнителя на повторно анодированную поверхность (например, при нанесении на шлифованное, предварительно анодированное с пропиткой в дихромате натрия покрытие). Была выполнена оценка эффективности грунтовок, не содержащих Cr(VI), а также оценка повторной обработки панелей, анодированных по типу II (согласно стандарту MIL-A-8625) / DCS. Готовый коммерческий наполнитель на основе перманганата успешно прошел испытания на толщину и коррозионную стойкость по обоим сценариям: стандартному и повторной обработке (рисунок 1). Было установлено, что процесс соответствует требованиям центра OO-ALC и остается приемлемым кандидатом для замены дихромата натрия в операциях анодирования типа II в OO-ALC.

Рисунок 1. Технологическая схема процесса анодирования и наполнения, применяемая в центре OO-ALC.

В качестве окончательной гарантии, что процесс будет применим в OO-ALC, были проведены испытания, подтверждающие, что характеристики готового коммерческого наполнителя на основе перманганата будут соответствовать требованиям центра OO-ALC к анодированию и наполнению с последующим нанесением грунтовок, как содержащих Cr(VI), так и не содержащих Cr(VI). Использовались две бесхроматные грунтовки, а в качестве исходных вариантов – две хромсодержащие грунтовки. Итоговые коррозионные характеристики панелей, пропитанных готовым коммерческим наполнителем на основе перманганата, были такими же или выше коррозионных характеристик конкурентных панелей, пропитанных с помощью дихромата натрия, только с двумя исключениями. Однако и в этих двух случаях образцы соответствовали действующим военным техническим требованиям.

По результатам успешных испытаний проектная группа рекомендовала внедрить процесс наполнения с применением готового коммерческого перманганата в центре OOALC и использовать в сочетании с качественными бесхроматными грунтовками. Консультанты работали с представителями 417-й инженерной группы шасси OO-ALC и 309-й инженерно-технической группой, чтобы получить согласование для передачи готового коммерческого наполнителя на основе перманганата в 309-ю инженерно-техническую группу. Для содействия внедрению перманганатного наполнителя в центре OO-ALC проектная группа разработала контрольный список, чтобы гарантировать, что все необходимые элементы, связанные с установкой, будут учтены.

В центре OO-ALC имеется две линии анодирования, далее именуемые как крупномасштабная линия анодирования (в которой используются резервуары больших объемов для обработки крупногабаритных колес) и маломасштабная линия анодирования (главным образом, для элементов тормозной системы и стоек, меньших по объему). Обе линии имеют следующие характеристики:

  • погружение в щелочной моющий раствор, 140–160°F (60–70°C) в течение 1–5 мин.
  • промывка в холодной воде
  • 30-секундное травление
  • промывка в холодной воде
  • осветление в течение 1–2 мин. При температуре 120–130°F (49–54°C)
  • промывка в холодной воде, проверка по смачиваемости поверхности
  • электролит для анодирования типа II (серная кислота) при температуре 147–161°F (64–72°C). Ток подается, пока напряжение не достигнет 18 В (приблизительно 40 А), выдержка 20–30 мин.
  • промывка в холодной воде

В центре OO-ALC решили временно оставить дихромат натрия в резервуаре для наполнения на крупномасштабной линии, а резервуар для наполнения на маломасштабной линии выбрали для перехода на готовый коммерческий наполнитель на основе перманганата. Резервуар с дихроматом натрия эксплуатировался при температуре примерно 100°С, детали обрабатывались в наполнителе приблизительно 20 минут. Наполнитель на основе перманганата эксплуатировался при температуре примерно 76°С в течение 12 - 15 минут. В обоих случаях после пропитки детали направлялись на промывку холодной водой, затем на промывку горячей водой. И наконец, детали высушивались воздухом цеховой магистрали при комнатной температуре.

ПОКУПКА ВКЛАДЫША ДЛЯ РЕЗЕРВУАРА

После изучения последовательности операций в центре OO-ALC, схемы расположения резервуаров и химических веществ, необходимых для загрузки резервуара наполнения на маломасштабной линии проектная группа установила, что наполнитель на основе перманганата нельзя использовать с имеющимся резервуаром из нержавеющей стали из-за примесей Cr(VI), которые остаются от дихромата натрия. После рассмотрения 309-й инженерно-технической группой в центре OO-ALC утвердили условие о необходимости твердого вкладыша, изготовленного на месте, который потребуется для адаптации резервуара к новому процессу. Для изготовления и установки твердых вкладышей был привлечен субподрядчик. 309-я инженерно-техническая группа передала размеры резервуара: 167,6 см в длину, 91 см в ширину, 330 см в глубину. Проектная группа работала совместно с OO-ALC, чтобы утвердить и окончательно согласовать размеры резервуара, поскольку вкладыш должен был быть жестким и должен был идеально соответствовать имеющемуся резервуару. Трудная задача заключалась в определении необходимой информации об уклоне дна резервуара. Было установлено, что плоскодонный резервуар лучше бы подошел для этого процесса, и что было бы целесообразно перед установкой вкладыша наполнить песком наклонное днище имеющегося резервуара из нержавеющей стали.

Субподрядчик изготовил резервуар из полипропилена толщиной 1,27 см.

ИЗМЕНЕНИЕ ДОКУМЕНТОВ В СООТВЕТСТВИИ С НОВЫМИ УСЛОВИЯМИ

Для скорейшего перехода на новый наполнитель группа посодействовала центру OO-ALC в изменении всех действующих документов, связанных с анодированием и наполнением на объекте, в соответствии с новыми условиями. Центр OO-ALC установил, что использование готового коммерческого наполнителя на основе перманганата повлияет на три технические инструкции, связанные с пропиткой анодированных покрытий типа II. Исходя из этого, группа помогла в работе OO-ALC по обновлению этих трех документов. Кроме технических инструкций, изменениям подлежали также технологические последовательности операций OO-ALC с целью внесения в них готового коммерческого наполнителя на основе перманганата.

Проектная группа обеспечила изменения, дополнения и вводные данные для этих документов. И наконец, специалисты цента OO-ALC совместно с проектной группой приняли решение, что нет необходимости изменять главный военный стандарт MIL-A-8625, чтобы разрешить применение наполнителя на основе перманганата.

УСТАНОВКА ВКЛАДЫША, ЗАПОЛНЕНИЕ ХИМ. СОСТАВОМ

Субподрядчик наполнил дно V - образного резервуара песком, обеспечив надлежащую опору для вкладыша и его предполагаемого содержимого, и установил вкладыш.

Затем специалисты OO-ALC выщелачивали вкладыш серной кислотой в течение двух дней. После чего серную кислоту откачали, а вкладыш промыли водой, резервуар наполнили соляной кислотой и оставили на два дня. Выщелачивание соляной кислотой применялось для удаления отложений из труб резервуара и оборудования. По истечении двух дней соляную кислоту откачали, а резервуар снова промыли водой. Через 11 дней сотрудники OO-ALC наполнили резервуар наполнителем на основе перманганата. Перемешивание в резервуаре осуществлялось с помощью воздуха, но он не нагревался, пока специалисты проектной группы не приехали на следующий день для обработки панелей и деталей.

ОБРАБОТКА ПАНЕЛЕЙ

Специалисты проектной группы в сотрудничестве со специалистами OO-ALC выполняли анодирование и последующую пропитку панелей и деталей. Проектная группа провела три цикла. В первый цикл вошли испытательные панели, изготовленные из алюминиевого сплава 2024. Эти панели были подвергнуты предварительной обработке, анодированы и пропитаны наполнителем на основе перманганата на маломасштабной линии. Внешний вид панелей на этапе погружения в наполнитель можно видеть на рисунке 3. Впоследствии эти панели были направлены в камеру солевого тумана в центре OO-ALC на 336 часов в соответствии со стандартом MIL-A-8625 в рамках квалификационных испытаний готового коммерческого наполнителя на основе перманганата. Второй цикл включал в себя обработку бракованных деталей, в частности, большого наружного поршня F-15, изготовленного из алюминиевого сплава 7075 (рисунок 2). Учитывая графики производства, деталь была предварительно обработана на крупномасштабной линии, а анодирована и пропитана на маломасштабной линии. Третий цикл включал в себя дополнительные панели из сплава 2024. Эти панели также были предварительно обработаны на крупномасштабной линии, а анодированы и пропитаны на маломасштабной линии.

Рисунок 2. ВВС США потребовалось разработать наполнитель, не содержащий хром, чтобы сократить использование Cr(VI) в операциях анодирования для таких деталей, как шасси.

Менее чем через два месяца, специалисты центра OO-ALC сообщили, что все испытательные панели успешно прошли 336-часовое испытание B117, и наполнитель на основе перманганата был одобрен.

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

Проведя всесторонние испытания, проектная группа показала, что готовый коммерческий наполнитель на основе перманганата соответствует всем требованиям наполнения анодированных алюминиевых деталей типа II в центре OO-ALC.

Рисунок 3. Наружный поршень F-15, анодированный и пропитанный с помощью готового коммерческого наполнителя на основе перманганата в центре OO-ALC.

Анодированные детали, подвергнутые пропитке этим составом, соответствуют требованиям при покрытии как хромсодержащими, так и бесхроматными грунтовками; их адгезионные характеристики и коррозионная стойкость соответствуют или превосходят показатели, полученные для дихромата натрия, почти во всех случаях.

Рисунок 4. Испытательные панели из сплава 2024, анодированные и пропитанные с помощью готового коммерческого наполнителя на основе перманганата в центре OO-ALC.

Готовый коммерческий наполнитель на основе перманганата действует аналогично дихромату натрия для новых и восстановленных деталей и соответствует требованиям применимых военных спецификаций.

Благодаря успешным результатам процесс с использованием перманганатного наполнителя был внедрен на маломасштабной линии в резервуаре наполнения объемом 4803 л. Учитывая, что центр OO-ALC намерен внедрить бесхроматные операции анодирования для получения полностью бесхроматных покрытий, такие положительные результаты привели к выводу, что готовый коммерческий наполнитель на основе перманганата рекомендуется полностью внедрить в центре OO-ALC и использовать совместно с качественными бесхроматными грунтовками.

Кроме того, рекомендуется использовать положительные результаты этой работы как обоснование для применения бесхроматных наполнителей в операциях анодирования в других центрах МТО ВВС и в операциях технического обслуживания Министерства обороны США. В частности, положительные результаты этой работы можно использовать для анодирования в центре Oklahoma City ALC, штат Оклахома, и в центре Warner Robins ALC, штат Джорджия.

Доктор Элизабет Берман - стотрудник исследовательской лаборатории ВВС США на АБ ВВС Райт-Паттерсон в г. Дейтон, штат Огайо. Роберт Б. Мэйсон-младший - сотрудник компании Concurrent Technologies Corp. в г. Одесса, штат Флорида.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Л. Хао и Б. Ченг, “Процессы наполнения анодных покрытий – прошлое, настоящее и будущее”, журнал Metal Finishing, изд. Elsevier Inc., Нью-Йорк, декабрь 2000 г.

2. MIL-A-8625F, военный стандарт, Анодные покрытия, алюминий и алюминиевые сплавы, Министерство обороны США, 15 сентября 2003 г.

3. Р. Мэйсон, С. Кларк, М. Клингенберг, Е. Берман и Н. Воеводин, “Альтернативы дихроматным наполнителям в операциях анодирования”, журнал Metal Finishing, изд. Elsevier  Inc., Нью-Йорк, июнь 2011 г.

4. Р. Мэйсон, С. Кларк, М. Клингенберг, Е. Берман и Н. Воеводин, “Альтернативы дихроматным наполнителям в операциях анодирования”, 80-й выпуск Universal Metal Finishing Guidebook, изд. Elsevier Inc., НьюЙорк, осень 2012 г., том 110, номер 9A, стр. 372383.

5. Р. Мэйсон, С. Кларк, М. Клингенберг, М. Миллер, Е. Берман и Н. Воеводин, “Анодоирование типа II: результаты испытаний обнадеживают в поиске альтернатив для дихроматного наполнителя”, журнал Metal Finishing, изд. Elsevier Inc., Нью-Йорк, апрель 2012 г.

6. Р. Мэйсон, Е. Берман, Н. Воеводин, М. Клингенберг и С. Кларк, “Испытания с целью замены дихроматного наполнителя в операциях анодирования в ВВС США”, SUR/FIN 2012, Лас-Вегас, штат Невада, 12 июня 2012 г.

7. Р. Мэйсон, Е. Берман, Е. Гриесенброк, М. Клингенберг и Х. Смит, “Коррозионные характеристики при замене дихроматного наполнителя с использованием бесхроматных грунтовок при операциях анодирования в ВВС США”, пятая ежегодная конференция специалистов отделки поверхностей, Орландо, штат Флорида, 29 января 2015 г.

8. Р. Мэйсон, Е. Берман и М. Клингенберг, “Испытания с целью замены дихроматного наполнителя в операциях анодирования для ВВС США”, материалы Министерства обороны США 2015 г. – национальная техническая конференция по вопросам коррозии, 2015 г.

9. Р. Мэйсон, Е. Берман и М. Клингенберг, “Испытания с целью замены дихроматного наполнителя в операциях анодирования для ВВС США”, шестая ежегодная конференция специалистов отделки поверхностей, мыс Канаверал, штат Флорида, 10 февраля 2016 г.