Найти и обезвредить: проблемы с электролитом химического никелирования

Сударшан Лал, доктор наук (Мир гальваники 2014)
Химическое никелирование – автокаталитический процесс, основанный на реакции химического восстановления ионов никеля при их осаждении на активированную поверхность. Этот процесс отличается от иммерсионного золочения, в основе которого – самоограничивающаяся реакция, в то время как автокаталитические процессы непрерывны.

Электролит химического никелирования, как известно, содержит соли никеля, гипофосфиты, выступающие в роли восстановителей, комплексообразующие соли и стабилизаторы, химический состав которых представляет собой запатентованную формулу и зависит от поставщика-разработчика.

Процессы химического никелирования можно условно разделить на два типа на основании их химического состава:

  • кислый электролит, никель-фосфор;
  • щелочной электролит, никель-фосфор.

В настоящей статье будут рассмотрены только кислые электролиты химического никелирования.

Любой гальванический процесс требует тщательного технического контроля на каждом этапе нанесения покрытия; в рамках этого контроля с определенной периодичностью должен выполняться точный анализ ключевых параметров. Для получения стабильно качественных никелевых покрытий следует постоянно вести подробный протокол испытаний и процедур контроля.

Чтобы добиться заданных показателей никель-фосфорного покрытия, необходимо выбрать подходящий для данного применения процесс химического никелирования, а его корректное применение и соблюдение рабочего режима обеспечит качество финального покрытия. Это касается всех процессов химического никелирования. Химические вещества, входящие в состав раствора, технические параметры, подготовка поверхности и оборудование, использующееся для получения покрытия – это основные факторы, от которых зависят скорость осаждения, сила сцепления с подложкой, равномерность слоя, его гладкость, непрерывность и степень блеска.

Для поддержания стабильности  электролита химического никелирования необходимо обладать точными данными о физических и химических показателях процесса, поскольку именно они влияют на качество покрытия и его эксплуатационные свойства.

Три наиболее критичных аспекта: химическое равновесие, соотношение скорости осаждения и удельного веса раствора и параметры оборудования.

Первоначальная подготовка раствора химического никелирования – самая элементарная часть процесса, однако качественное покрытие требует поддержания баланса в ванне. Коммерческие составы, предлагаемые различными компаниями на отраслевом рынке, отличаются легкостью в приготовлении и использовании. Стандартные непатентованные растворы также могут быть усовершенствованы силами собственных специалистов и обеспечивать высокое качество покрытий, хотя и довольно ограниченное время: такие ванны требуют частой смены.

Залог успеха любого процесса химического никелирования – это регулярный анализ и своевременная корректировка ванны.

Нарушение графика обогащения раствора или его баланса приводит к получению неравномерного слоя, преждевременному истощению ванны, снижению скорости осаждения, слабой адгезии, тусклости покрытия, питтингу и шероховатости. Как правило, последствия недостаточно тщательного контроля качества раствора дают о себе знать либо сразу после нанесения покрытия, либо по получении изделий заказчиком. Основные компоненты электролита химического никелирования приведены ниже:

  1. Соли никеля: сульфаты, сульфаматы или хлориды – источник никеля.
  2. Гипофосфит натрия – химический восстановитель, способствующий преобразованию ионов никеля в никель-металл. Восстановитель также называют «химическим выпрямителем» ванны химического никелирования.
  3. Комплексообразователи: соли молочной кислоты, соли лимонной кислоты, соли яблочной кислоты, которые позволяют регулировать выделение ионов никеля.
  4. Буферные компоненты: бораты, ацетаты, соли янтарной кислоты, контролирующие уровень рН.
  5. Регуляторы уровня рН: гидроокись аммония, карбонат калия, обеспечивающие стабильность этого показателя.
  6. Стабилизаторы: Pb, Cd, Sn, Mo и органические серосодержащие компоненты, защищенные патентом разработчика, которые применяются для регулирования скорости осаждения покрытия и предотвращения преждевременного загрязнения ванны.
  7. Смачивающие добавки, использующиеся для улучшения показателей поверхностного натяжения и устранения водородных пузырьков с рабочей поверхности обрабатываемого изделия.

Точная дозировка и контроль компонентов раствора – факторы, имеющие критическое значение для бесперебойного выполнения процесса химического никелирования.

В данной статье будут рассматриваться исключительно электролиты химического никелирования, в качестве восстановителя в которых используется гипофосфит натрия. Эти электролиты делятся на 3 группы по уровню содержания фосфора в никелевом слое:

  • с низким содержанием Р – 1-4%,
  • со средним содержанием Р – 5-9%,
  • с высоким содержанием Р – 10-14%.

Анализ электролитов химического никелирования

Чтобы поддерживать баланс в ванне химического никелирования, необходимо соблюдать заданные уровни рН и содержания гипофосфитов. Концентрация никеля в растворе определяется посредством титрования с этилендиаминтетрауксусной кислотой, а гипофосфитов, как правило – йодо-метрическим методом. рН раствора контролируют с помощью откалиброванного рН-метра, оснащенного электродом из прочного стекла с температурной компенсацией.

Формулы добавок в коммерческих процессах защищены патентами; как правило, они содержат  незначительное количество органических и неорганических веществ. Произвести их анализ стандартными методами не представляется возможным. Так, например, растворы, содержащие свинец, подлежат исследованию посредством импульсной полярографии либо индуктивно связанной плазмы (ICP), что доступно не каждой заводской лаборатории.

Запатентованные коммерческие системы способны в течение продолжительного периода эксплуатации сохранять оптимальные пропорции концентраций веществ, входящих в состав электролита, при условии регулярного обогащения электролита в соответствии с технической спецификацией поставщика. Растворы химического никелирования содержат запатентованные стабилизаторы и блескообразователи в дозах, исчисляемых мг на литр, которые играют ведущую роль в регулировании скорости осаждения, одновременно предотвращая соосаждение нежелательных веществ. Последнее может негативно сказаться на скорости образования покрытия, кроющей способности раствора, блеске осаждаемого слоя и стабильности раствора.

Среди основных параметров процесса следует назвать следующие:

а) содержание никеля:

По мере снижения концентрации никеля снижается и скорость осаждения покрытия, ухудшается равномерность осаждения слоя никеля, сокращается интенсивность блеска. В патентованных коммерческих процессах анализ на содержание никеля проводится с целью проверки и коррекции концентрации восстановителя, стабилизатора, комплексообразующих и блескообразующих добавок.

b) гипофосфиты:

От восстановителей зависит производительность процесса осаждения. Во время обработки гипофосфит натрия расходуется в определенной пропорции по отношению к никель-металлу. В ходе процесса химического никелирования следует регулярно измерять и корректировать концентрацию гипофосфитов. Побочным продуктом реакции, происходящей в ванне, является ортофосфит, который находится в растворе в виде взвеси и осадка. Эта взвесь делает раствор более плотным, сокращая растворимость других компонентов и снижая скорость осаждения покрытия. Как правило, это приводит к шероховатостям на поверхности изделий, питтингу и пористости.

Последствия загрязнений:

Степень загрязнения ванны металлическими частицами и другими посторонними веществами сказывается на качестве покрытия и его внешнем виде. Ряду металлов свойственно действовать в качестве стабилизаторов и/или каталитических ядов, замедляющих процесс осаждения покрытий.

с) рабочий уровень рН:

Рабочий уровень рН влияет на скорость осаждения покрытия и содержание фосфора в осажденном слое. Чем выше уровень рН, тем ниже будет концентрация фосфора и выше скорость осаждения. Повышенный рН может привести к выпадению гидроокисей и гидрофосфатов металла, что в свою очередь становится причиной образования пор в покрытии и снижении противокоррозионных свойств.

d) рабочая температура:

Температура электролита оказывает серьезное влияние на процесс осаждения никелевого слоя. Чем выше рабочая температура, тем выше скорость осаждения. Во избежание локального перегрева, который может привести к распаду (саморазряду) раствора и шероховатостям на осажденном слое, рекомендуется оснастить линию должным образом настроенной и качественной системой подогрева.

е) загрузка ванны и перемешивание:

При установке ванны химического никелирования важно правильно произвести расчеты ее габаритов с учетом нужд производства. Загрузка ванны и перемешивание напрямую влияет на качество покрытия, поскольку от этих факторов зависит взаимодействие изделий со стабилизаторами. Перемешивание также позволяет добиться равномерного подогрева и смешивания раствора. Чрезмерно активное перемешивание может негативно сказаться на качестве покрытия, даже несмотря на соблюдение требований к загрузке линии и концентрации стабилизатора.

f) оборудование:

Оборудование, применяемое для нанесения покрытий, напрямую влияет на стабильность результатов обработки. Регулярные осмотры и техническое обслуживание ванн, нагревательных элементов, фильтрующих установок и подвесок – обязательное условие высокого качества покрытий. Все машины, механизмы и оборудование должны быть изготовлены из материалов, стойких к воздействию растворов химического никелирования и высоким температурам, при которых выполняется обработка.

Воздух, используемый для перемешивания раствора, должен быть чистым и подаваться из пушки или компрессора, не содержащего масел. Как правило, для процесса химического никелирования применяют гибкие съемные шланги из ПВХ. При выборе таких шлангов особое внимание следует уделять составу материала, из которого они изготовлены, чтобы избежать загрязнения раствора органическими веществами.

Жиры и твердые частицы, не удаленные с обрабатываемой поверхности перед нанесением покрытия, становятся причиной тусклости осаждаемого слоя и недостаточной силе сцепления с подложкой.

Как известно, сила сцепления покрытия с подложкой во многом зависит от свежести электролита: чем дольше используется раствор, тем больше в нем продуктов распада.

Контроль рабочих параметров и содержания раствора, а также таких важных факторов как загрузка, перемешивание, конфигурация подвесок, уровень рН и температура раствора – основное условие получения качественного покрытия. Качественный никелевый слой осаждается при перемешивании высокой и средней интенсивности.

Как правило, подвески, барабаны, устройства для перемешивания растворов на линии обработки подобраны и установлены таким образом, чтобы осуществлять нанесение покрытий на детали различных конфигураций.

Обогащение ванн посредством компьютеризированных систем позволяет избежать резких перепадов и сбоев в работе линии.

Улучшить качество поверхности изделий перед нанесением покрытий помогает дробеструйная обработка и галтование. Постобработка в термопечи (в воздушной или инертной среде) снимает внутреннее напряжение покрытия, устраняет остаточный водород, увеличивает твердость слоя и улучшает его силу сцепления с подложкой.

Подготовка поверхности:

Перед тем, как приступить непосредственно к процессу химического никелирования, необходимо подвергнуть обрабатываемые изделия многоэтапной процедуре предварительной обработки.

Остатки загрязнений и нежелательных посторонних веществ могут стать причиной некачественного покрытия. Каждый этап подготовки поверхности должен сопровождаться тщательной промывкой (желательно не менее 2 раз), главная цель которой – удалить остатки растворов, использовавшихся для предварительной очистки и обработки.

Обезжиривание позволяет удалить масляные пленки с поверхности изделий, в то время как растворы на основе кислот удаляют твердые отложения.

Контроль качества электролитов химического никелирования

  1. Качество подготовки поверхности;
  2. Тщательность промывки;
  3. Качество активации поверхности;
  4. Качество обработки цинкатным раствором;
  5. Концентрация никеля;
  6. Концентрация гипофосфитов;
  7. Уровень рН;
  8. Температура;
  9. Качество фильтрации;
  10. Уровень загрязнения раствора.

Жесткий контроль соблюдения процедуры подготовки поверхности перед нанесением покрытия гарантирует достижение высоких результатов.

Загрязнение ванны:  Существует немало методов удаления загрязнений с поверхности металлических изделий перед нанесением покрытия.

Концентрация металлов и других посторонних веществ в растворе химического никелирования влияет на качество покрытия и его внешний вид. Кроме того, некоторым металлам также свойственно выступать в роли стабилизаторов и/или «каталитических ядов», замедляя процесс образования покрытия.

Это такие металлы как сера, кадмий, висмут, сурьма, ртуть, свинец, цинк и железо. Источниками органических загрязнений могут стать маскирующие составы, масла, пластификаторы, которые входят в состав материалов труб и облицовок, аэрозольные органические вещества и соли кремниевой кислоты.

Диагностика и устранение дефектов и неполадок

Технические проблемы и неполадки, связанные с процессом химического никелирования, можно условно разделить на две группы:

а) дефекты покрытия, как то: низкая сила сцепления с поверхностью, образование вздутий в осажденном слое, шероховатость, питтинг, тусклость, слоистость, полосы;

б) сбой технологии: отсутствие покрытия, повышение или снижение скорости осаждения, распад раствора, помутнение электролита.

Приведем несколько примеров:

Проблема: В осажденном слое образуются вздутия, покрытие легко отслаивается

Возможная причина/Решение:

  • некачественная подготовка поверхности;
  • недостаточно активированная поверхность; или загрязнения на поверхности: твердые частицы, органические вещества, масла, и т.п.

Проблема: Повышенный расход никеля в ванне

Возможная причина/ Решение:

  • нарушен баланс компонентов, который приводит к резкому распаду раствора/применить интенсивную фильтрацию;
  • превышена максимально допустимая загрузка ванны/сократить партию деталей, подаваемых в обработку.

Проблема: Раствор в ванне химического никелирования мутнеет

Возможная причина/ Решение:

  • превышен уровень рН/добавить H2SO4 для снижения уровня рН;
  • низкая концентрация комплексообразователей/добавить в ванну недостающие компоненты.

Проблема: Нестабильный уровень рН в ванне

Возможная причина/ Решение:

  • избыток загрязняющих компонентов: остатков раствора предварительной обработки/ более тщательная промывка деталей перед нанесением покрытия;
  • превышен допустимый уровень загрузки/сократить загруженность линии; или применить буферирующие добавки для стабилизации рН.

Проблема: Покрытие неоднородное, прерывистое, имеются непокрытые участки

Возможная причина/ Решение:

  • загрязнение раствора;
  • дефект подложки, вызванный наличием свинца в составе/проблема непокрытых участков решается посредством нанесения промежуточного слоя – медного или никелевого;
  • избыток стабилизаторов в ванне/проработать электролит током или разбавить электролит;
  • уровень рН не соответствует режиму.

 

Проблема: На поверхность изделия не осаждается покрытие

Возможная причина/ Решение:

  • раствор не сбалансирован;
  • высокая степень загрязнения;
  • превышен уровень рН;
  • перегрев электролита;
  • избыток стабилизаторов в ванне/ разбавить электролит;
  • понижен уровень рН и температуры.

Одна из характерных особенностей процесса химического никелирования состоит в том, что он позволяет получить равномерный слой покрытия на поверхности изделия в независимости от его формы и конфигурации.

Это объясняется тем фактом, чтопокрытие осаждается на поверхность без использования электрического тока. Скорость осаждения и, следовательно, толщина слоя будут одинаковыми на любой части обрабатываемого изделия, подверженного воздействию раствора химического никелирования.

Покрытия с высоким содержанием фосфора также обладают нейтральным или внутренним напряжением сжатия, что является их главным преимуществом перед покрытиями с низким содержанием фосфора, которым свойственно внутреннее напряжение растяжения.

Выводы

Простых и эффективных «секретов» достижения стабильно высоких результатов процесса химического никелирования, к сожалению, не существует.

Действительно качественное покрытие может быть получено только при условии постоянного и тщательного контроля над составом раствора и концентрацией его компонентов, устранения органических и металлических загрязнений, частых промывок изделий, регулярных профилактических техосмотров линии, скрупулезной регистрации всех добавок в ванну, поддержания в чистоте зоны обработки, учета особенностей обрабатываемых поверхностей.