Инновационные аспекты технологии химико-механического нанополирования материалов полупроводниковой электроники. Часть 3

А.С. Артемов, ИОФ им. А.М. Прохорова РАН И.Г. Рузавин, МИТХТ им. М.В. Ломоносова С.Б Фарафонов, МИСиС
Представлены результаты изучения 4-х аспектов технологии ХМП - химического, механического, коррозионно-электрохимического и механохимического

При смешанном трении одновременно происходят разные виды трения: жидкостное, граничное и эластогидродинамическое. В этом случае существенную роль играют как физические и химические свойства пары трения (материала и полировальника), так и физико-химические свойства смазки (коллоидной композиции): вязкость, плотность, сжимаемость, адсорбционная и хемосорбционная способность по отношению к участникам трения и продуктам износа.

Наглядной иллюстрацией изложенному служат рис. 5 и 9, где показана зависимость скорости съёма Si от скорости вращения ω полировальника и от удельной нагрузки Р при использовании оптимальной химически активной композиции коллоидного кремнезёма. Видно, что при низких ω и Р (участок 1, рис. 9) реализуются условия жидкостного трения: низкие скорости съёма и отсутствие полирования.

Далее, с увеличением ω (рис. 5) и Р (рис. 9) процесс постепенно переходит в граничное трение и рост вязкости композиции до определённого предела не влияет на скорость съёма. На плоском участке 3 (рис. 9) может протекать как граничное, так и эластогидродинамическое трение по всей полируемой поверхности материала. При этом достигается минимальный разброс общей и локальной неплоскостности и субмнанометровая шероховатость. На участке 4 при высоких значениях Р смазывающая композиция выдавливается из полировальника и зоны взаимодействия и процесс переходит в контактное трение двух твёрдых тел, естественно, без полирования.

Сравнение воздействия частиц в трибохимических реакциях и процессах ХМП выявляет как общие, так и отличительные признаки.

Так, в трибохимических процессах скорость образования продуктов сильно зависит от числа, массы и твёрдости шаров в вибрационном сосуде: чем больше шаров и их масса, и чем больше их твёрдость (например, при сравнении действия стальных и стеклянных шаров), тем выше скорость и больше выход продуктов реакции в шаровых или планетарных мельницах. Кинетические кривые «скорость реакции – масса шаров» аналогичны кривым V = f(CSiO2) при ХМП аморфным SiO2: вначале идёт линейный участок, а за ним наступает насыщение. Однако в случае коллоидного SiO2 твёрдость частиц постоянная при обработке материалов с разной микротвёрдостью. Можно сказать, что она меньше микротвёрдости Si, Hμ = 1100 кг/мм2; Ge, Hμ = 900кг/мм2; GaAs, Hμ = 700-750 кг/мм2; ZnSe, Hμ = 100-137 кг/мм2; PbSe, Hμ =55 кг/мм2 и др., поскольку при их ХМП не образуются ни микро-, ни наноцарапины. Точнее, в данном процессе она не является физическим носителем механической энергии в отличие от поликристаллических нанометровых алмазных частиц, имеющих твёрдость микроалмазных частиц и образующих наноцарапины на  обрабатываемых материалах.

В процессах ХМП микротвёрдость аморфных нанометровых частиц SiO2 практически не играет роли, в отличие от частиц в трибохимических процессах с ударным и измельчающим действием. Это подтверждается тем, что частицы аэросила эффективно участвуют в процессах ХМП кристаллов, имеющих микротвердость, больше, чем у кварца: Y3Al5O12, Hμ=1550 кг/мм2; α-Al2O3, Hμ=1940 кг/мм2; α-SiC, Hμ=2350 кг/мм2 и др. Но их число, как и в трибохимических реакциях, имеет важное значение для получения однородно полированной поверхности: при недостатке аморфных частиц в растворах травителей наблюдается частичное травление поверхностей, а при избытке снижается как скорость съёма, так и их качество.

Обобщая, можно заключить, что твёрдые частицы золя кремнезёма не воздействуют непосредственно механически на кристаллы и не вызывают типичные по определению механохимические реакции при ХМП (дислокации обработки отсутствуют). Они воздействуют только на продукты их химического растворения, находящиеся на поверхности в виде тонких нанометровых гидратированных окисно-гидроокисных плёнок или комплексно-коллоидных соединений различного химического состава. Частицы SiO2 вызывают разрушение и удаление поверхностных продуктов химических реакций в условиях граничного или эластогидродинамического трения при тангенциальном скольжении, которое возрастает с увеличением их концентрации и интенсивности воздействия до определённых величин. Тем самым они ускоряют скорость съёма материалов за счёт интенсификации нанолокализованных топохимических реакций. Последние протекают на возникающих локальных свежеобразованных участках нанометрового размера, которые можно считать активными центрами.

Выводы

В результате рассмотрения четырёх аспектов технологии ХМП – химического, механического, коррозионно-электрохимического и механохимического – на основе экспериментального изучения кинетики и механизма физико-химических процессов, протекающих при воздействии композиций коллоидного кремнезёма на поверхность полупроводниковых кристаллов, установлено следующее:

  1. Химическое растворение материалов в растворах травителей без твёрдой фазы обусловливает съём с их поверхности и в большинстве случаев не выравнивает рельеф в методических условиях ХМП.
  2. Механическое воздействие нанометровых аморфных сферических частиц SiO2 носит специфический характер: оно не оказывает абразивного воздействия на поверхность полупроводников, а локализовано в оксидных слоях на глубине нескольких нм; водные дисперсии SiO2 и полировальник не утоняют и не выравнивают рельеф.
  3. Полирование происходит в результате одновременного воздействия твёрдых частиц, полировальника и травителя; оно зависит от химической природы травителя, его концентрации и концентрации твёрдых частиц, а также от технологических режимов.
  4. Электрохимический аспект ХМП заключается в том, что растворение полупроводников в химически активных коллоидных композициях происходит так же, как и растворение металлов в растворах электролитов, т.е. с передачей электронов; оно локализовано в системе «нано электрод - электролит», образованной обнажением ювенильной поверхности твёрдыми частицами, которое приводит к формированию нанорельефа.
  5. Механохимический аспект ХМП заключается в протекании специфических трибохимических реакций на поверхности материалов в условиях жидкостного или граничного трения в зависимости от технологических режимов, концентрации, размера и фазового состояния наночастиц; аморфные частицы воздействуют локально только на поверхностные продукты химического растворения. Все четыре процесса протекают одновременно.
  6. Изучение физико-химических процессов составляет научную основу технологии ХМП и является инновационными для развития одной из современных высоких технологий полупроводниковой электроники.

Литература

  1. Изидинов С.О. О механизме растворения кремния в щёлочи. Электрохимия, 1981, т. XVII, в. 10, с. 1571 – 1575.