Практические рекомендации по очистке сточных вод и отработанных растворов гальванических производств

Перелыгин Ю.П., Пензенский ГУ (Мир гальваники 2014)
В последние годы существенно обострились проблемы, связанные с загрязнениями воды. Кардинальное решение проблемы охраны окружающей среды состоит в разработке и внедрении экологически безопасных, безотходных технологических процессов и производств

Рациональное использование природных ресурсов и охрана окружающей среды решаются в двух направлениях. Одно из них – разработка и внедрение малоотходных и безотходных технологий и процессов, использующих нетоксичные вещества, другое – модернизация действующих предприятий, замена устаревших процессов очистки новыми, повышение качества очистки газообразных выбросов, сточных вод, внедрение замкнутых производственных циклов. Гальваническое производство является одним из самых опасных производств. Так, согласно шкале стресс-факторов по воздействию на человеческий организм ионы тяжелых металлов выходят на первое место (135 баллов), значительно опережая разливы нефти (72 балла), химические удобрения (63 балла), радиоактивные отходы (40 баллов) и шум (15 баллов) [1].

Подтверждением большой экологической опасности гальванического производства являются директивы Европейской комиссии Seveso II, касающиеся электролитов, содержащих хром (+6), и запрета ЕС на использование свинца при производстве электрического или электронного оборудования [2].

Следует четко понять, что загрязнение окружающей среды начинается на стадии конструирования, т.е. за пультом конструктора, и продолжается на этапе разработки технологии изготовления детали.

Выбор типа металлического или неметаллического неорганического покрытия определяется условиями эксплуатации изделий. Категории и условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды определяются ГОСТом 15150-69. Правильный выбор условий эксплуатации позволяет уже на стадии проектирования обоснованно заложить тип покрытия и тем самым избежать загрязнения окружающей среды. Замена кадмиевого покрытия на цинковое обеспечивает не только снижение финансовых затрат, связанных с  меньшей стоимостью цинка, но и предотвращает попадание кадмия в сточные воды и атмосферный воздух. Япония уже давно отказалась от покрытия деталей кадмием и даже не ввозит кадмированные детали в страну. Процесс кадмирования японские фирмы проводят в третьей стране.

Более плотный рисунок печатной платы способствует меньшему стравливанию медной фольги и тем самым снижению попадания меди в сточную воду.

В настоящее время ГОСТ 9.30384 «Общие требования к выбору» также стал регламентировать необходимость учета экологической опасности металла покрытия и технологического процесса его нанесения.

Виноградовым С.С. для обоснования выбора технологического процесса электроосаждения металлов введен экологический критерий   выбора раствора и электролита, использование которого позволяет на стадии разработки технологии учитывать вопрос охраны окружающей среды [3].

От технолога зависит правильный (с экологической точки зрения) выбор типа электролита. Так, ГОСТ 9.305 предусматривает 13 типов электролитов цинкования (от цианистых до кислых), 9 типов электролитов хромирования и т.д. При выборе типа электролита, очевидно, надо руководствоваться следующими факторами: производительность, способность электролита обеспечивать равномерные покрытия, не дефицитность материалов и экологичность электролита или раствора. Замена цианистых или аммиакатных электролитов цинкования на цинкатный раствор обеспечивает практически полную ликвидацию возможности попадания цинка в сточные воды и позволяет избежать загрязнения сточной воды и воздуха цианидами и аммиаком. Использование разбавленных электролитов хромирования или растворов на основе трехвалентного хрома снижает загрязнение стоков и атмосферного воздуха. Обезжиривание сильно замасленных деталей в органических растворителях снижает содержание нефтепродуктов в воде предприятия.

Ряд известных электролитов и технологических процессов из-за повышенной токсичности и отсутствия разработок по регенерации и очистке стоков не могут быть рекомендованы к производственному применению. Следовательно, выбор состава электролитов и растворов должен быть ограничен возможностью имеющихся технических средств для их регенерации и обезвреживания.

По-видимому, наиболее перспективны с экологической точки зрения кислые или щелочные электролиты с добавками поверхностно-активных веществ или комплексообразователей, которые хорошо и быстро разлагаются. Обезвреживание сточных вод, образующихся при обработке деталей в данных растворах, заключается только в доведении рН до значения 8-10. К этому типу электролитов можно отнести цинкатные электролиты цинкования, электролиты на основе трехвалентного хрома и растворы меднения и никелирования.

Объем, количественный и качественный состав стоков зависит от объема раствора выносимого деталью из основной технологической ванны (это зависит от степени сложности профиля деталей), времени выдержки детали над основной технологической ванной и временем промывки,  применяемой схемой промывки, а также от составов и концентрации  веществ технологических растворов. 

В настоящее время нанесение гальванических покрытий осуществляется в основном в барабанах и на подвесках. С точки зрения охраны окружающей среды, более надежным является способ обработки на подвесках, т.к. по данным, приведенным в таблице, вынос раствора при обработке в барабанах в 2-2,5 раза и более (в зависимости от группы сложности) превосходит данный показатель для обработки на подвесках.

Нанесение покрытия и последующая обработка в барабанах зачастую приводит к плохой промывке и попаданию, например, хрома в кислото-щелочные стоки.

Существуют следующие методы промывки:

  • погружной метод (промывка в ваннах не менее 20 сек, заполненных водой с непрерывной подачей воды);
  • струйный метод промывки (промывка под струей воды);
  • комбинированный метод (первоначально деталь промывается в ванне с водой, а при выходе из ванны струей воды).

Схемы промывки могут быть различными – одноступенчатая промывка (требует максимального объема воды), двухступенчатая прямоточная промывка,  двухступенчатая противоточная промывка и т.п. [7-9].

Разработать реагентную технологию очистки сточных вод с целью получения такого качества воды, которое позволит возвратить ее в производство, в настоящее время не представляется возможным. Такие технологии возможны  только при использовании комбинированных, т.е. не только реагентных методов очистки, но других физико-химических методов [5]. Необходимо отметить, что разработка замкнутой системы водоснабжения цеха гальванопокрытий, по крайней мере, на этапе современного развития промышленности, не имеет необходимого экономического обоснования.

Переработка отработанных концентрированных растворов должна производиться в гальванических цехах путем экономической заинтересованности работников производств. На одном из предприятий города Пенза были разработаны технологические процессы обезвреживания отработанных электролитов и растворов, обеспечивающие практически полное извлечение ионов тяжелых металлов с целью последующего их направления на заводы по их переработке. Исполнители данной работы получали денежное вознаграждение за 1 кг отходов. Внедрение данного мероприятия не требует значительных затрат, однако эффективность его значительна.

При  проектировании новых, и  реконструкции  действующих  предприятий необходимо ориентироваться на ресурсосберегающие технологии очистки сточных вод [6].

Тем не менее, предлагается отработанные высококонцентрированные растворы, содержащие цветные металлы, обрабатывать известковым «молоком» и образовавшийся осадок вывозить на полигон захоронения, что не отвечает современным требованиям охраны природы [6].

Вместе с тем,  предприятия  могут повысить  эффективность  работы своих очистных сооружений, в частности, за счет модернизации отстойника, установив тонкослойные блоки, сбора высококонцентрированных растворов, их обезвреживания в виде гидроксидов с последующим направлением на переработку на предприятия цветной металлургии [6].

При обезвреживании или утилизации одних отработанных растворов используется восстановитель, других – окислитель. После смешивания данных растворов оставшийся окислитель может перевести металл, например хром из трех валентного состояния в соединения хрома с валентностью равной шести: 2Cr(OH)3 + 4NaOH + 3NaOCl = 2Na2CrO4 + 3NaCl + 5H2O. При обезвреживании или утилизации отработанных растворов необходимо обращать внимание на температуру, при которой происходит процесс.  В зимний период  скорость химической реакции используемой при обезвреживании или утилизации отработанных растворов значительно меньше, что приводит к необходимости увеличения времени реакции или повышению концентрации реагента.

Таким образом, решение вопроса охраны окружающей среды при получении металлических и неметаллических покрытий должно производиться по следующим направлениям:

  • на стадии конструирования изделий, где закладывается тип покрытия;
  • на технологической стадии, на которой происходит выбор растворов и электролитов;
  • внедрение локальных систем  очистки стоков и регенерации отработанных растворов;
  • совершенствование схем промывки деталей;
  • совершенствование методов очистки отработанных растворов и сточных вод с использованием отходов как гальванических, так и других производств;
  • образующиеся при этом осадки обязательно должны быть экологически малотоксичными или представлять собой соединения, которые могут быть использованы в качестве вторичного сырья для переработки на других предприятиях или представлять собой конечный товарный продукт;
  • региональные системы по переработке и обезвреживанию гальвано-отходов.

Литература

  1.        Гибкие автоматизированные гальванические линии: Справочник/ В.Л. Зубченко, В.И. Захаров, В.М. Рогов и др. ; Под общ. ред. В.Л. Зубченко. – М.: Машиностроение, 1989. – 672 с.
  2.        Мир гальваники. 2007. №1.
  3.        Виноградов С.С. Экологический критерий выбора растворов и электролитов, объема водопотребления и организации систем очистки сточных вод// Гальванотехника и обработка поверхности. - 1997. - Т.3. №4. - С. 41-47.
  4.        Методические и нормативные материалы удельных расходов воды, химикатов, катионного и анионного состава химических загрязнений в промышленных стоках, поступающих на очистные сооружения из цехов электрохимической и химической обработки деталей. Руководящие материалы. Р-90 065. VII редакция. ГИПРОНИИАВИАПРОМ. 1990.- 418 с.
  5.        Корчик Н.М., Беликова С.В. Очистка сточных вод гальванического производства с возвратом воды на операции промывки// Водоочистка. – 2010. -  №9. -  С. 21-25.
  6.        Проектирование сооружений для очистки сточных вод.  Справочное пособие к СНиП. М.: Стройиздат. 1990. С.192.
  7.        ГОСТ 9.305-84 Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий М.: Госстандарт.1988.-183 с.
  8.        Алексеев А.Н. Повышение эффективности технологических операций и функционирования оборудования гальванохимической обработки в условиях автоматизированного гальванического производства. М.: Новые промышленные технологии, 1997.- 189 с. 9. Виноградов С. С.  Промывные операции в  гальваническом производстве. М.: Глобус, 2007. - 156 с.