Инновационные аспекты технологии химико-механического нанополирования материалов полупроводниковой электроники. Часть 1.

А.С. Артемов, ИОФ им. А.М. Прохорова РАН, И.Г. Рузавин, МИТХТ им. М.В. Ломоносова С.Б., Фарафонов, МИСиС
Представлены результаты изучения 4-х аспектов технологии ХМП - химического, механического, коррозионноэлектрохимического и механохимического

Изготовление современных электронных, оптоэлектронных, пьезо- и магнитоэлектронных приборов различного назначении, лазеров, оптических устройств базируется на полупроводниковых, диэлектрических, оптических и др. материалах (кристаллах), поверхности которых должны иметь высокие геометрические, структурные и электрофизические свойства: шероховатость рельефа σ в доли или единицы нм, отсутствие приповерхностных нарушенных слоёв (аморфизация на несколько постоянных решётки), минимальный уровень поверхностных химических примесей, определяемый последующей операцией и назначением прибора и др.

Получение таких поверхностей происходит по высокопроизводительной технологии химико-механического нанополирования (ХМП), которая является основной при производстве УСБИС с помощью многократно проводимой ХМ планаризации на пластинах Si диаметром 200-300 мм. В настоящее время она охватывает подготовку монокристаллических подложек epiready Si, Ge, GaAs, InAs, α -Al2O3, GGG разного диаметра и типоразмера с тенденцией распространения на другие известные и новые кристаллы. Однако, несмотря на производственную и коммерческую востребованность, её практическое освоение изготовителями пластин и подложек особенно в России идёт очень медленно. Это обусловлено сложностью и неизученностью физико-химических процессов, лежащих в основе технологии ХМП разных кристаллов, реализуемом на разном оборудовании и расходных материалах.

В результате многолетнего изучения физико-химических процессов и разработки технологии ХМП кристаллов шести сингоний, различного химического состава, кристаллографической ориентации, электропроводности и способов получения, выявлено несколько аспектов в механизме ХМП полупроводников, проводников и диэлектриков.

Целью работы является обобщение результатов экспериментального изучения четырёх аспектов технологии ХМП полупроводников – химического, механического, коррозионно - электрохимического и механохимического, развитие которых необходимо как в фундаментальном научном направлении, так и в производственно-технологическом, и которые являются востребованными, перспективными и быстро окупаемыми инновационными проектами.

1. Химический аспект. Он заключается в нескольких фактах, установленных в результате изучения двух параметров ХМП – скорости съёма (V), а также выделенной из неё скорости полирования в оптимальных режимах, и 2-х свойств поверхности (СП) кристаллов.

Эксперименты проводились в методических условиях технологии ХМП по изучению воздействия на материалы, вращающиеся на полировальниках под нагрузкой, одних травителей и затем травителей с твёрдыми аморфными нанометровыми частицами SiO2 в широких пределах изменения технологических режимов.

Воздействие воды, вязких компонентов, или их смеси на разных полировальниках не вызывает съёма практически у всех материалов и не выравнивает рельефа. Скорость съёма различных материалов при оптимальных режимах ХМП в 10% водных дисперсиях кремнезёма А-380 (300) очень мала (рис. 1) и полирования не происходит.

Без твёрдой фазы большинство травителей, содержащихся в оптимальных концентрациях бинарных (твёрдая и жидкая фазы) композиций, действует на кристаллы как селективные: для Si - это щёлочи, для Ge, GaAs, GaSb - это щелочь с перекисью.

Для некоторых кристаллов V увеличивается с ростом концентрации травителя на полировальнике: CdS в растворах НСl, Si в растворах органических сильных щелочей; недостаток щелочи в бинарной композиции обусловливает дефектообразование на поверхности Si, а её избыток - травление. ХМП полупроводников бинарными композициями сильно зависит от типа травителя - щелочного или кислотного; предпочтительными являются щелочные композиции.

Обработка поверхности полупроводников оптимальными композициями, содержащими два и более химически активных компонента, выявляет зависимость V и СП от их соотношения при сonst CSiO2 (CdSb, ZnP2, ZnO, CdSSe и др.).

Обработка поверхности Ge, GaAs, InSb, PbTe щелочными растворами без окислителей обусловливает их разрушение и травление; т.е. оптимальная бинарная композиция определяется составом и соотношением концентрации химических окислительных и комплексообразовательных компонентов.

В некоторых случаях (кристаллы РbТе, PbSnТе) подбором состава и концентрации травителя без твёрдой фазы можно добиться полирования образцов малого размера в узких интервалах режимов.

Для целенаправленного выбора диапазона рН, состава химических компонентов бинарных композиций и продуктов химических реакций с полупроводником (химического состава поверхностей) используются диаграммы Пурбе (Е - рН).

Тип связи (ковалентная, ионноковалентная), тип решётки (сингонии), способ получения кристаллов и их твёрдость не влияют на совершенство (без микро, наноцарапин и дислокаций) поверхности полупроводников оптимальными бинарными композициями. ХМП полупроводников аморфными сферическими наночастицами, диспергированными в травителях, - это преимущественно химический процесс.

2. Механический аспект. При строгом сравнительном учёте фазового состояния твёрдых нанометровых частиц аморфного SiO2 и поликристаллических частиц алмаза детонационного синтеза (НДА) в одинаковых методических условиях ХМП (станок – полировальник – композиция) особенности воздействия механических факторов состоят в следующем.

Воздействие различного типа полировальников и воды при оптимальных для ХМП режимах не вызывает съём, поверхность кристаллов практически не разрушается; на более жёстких полировальниках (ПР-170) происходит царапание поверхностей.

Воздействие водных 1-13% дисперсий аморфной SiO2 на поверхность Si, Ge, GaAs, ZnSe, CdS, CdSb и др.в режимах ХМП не вызывает заметного съёма и не выравнивает рельеф.

Поверхность Si -пластин после обработки на форсированных режимах водной и водно глицериновой диспепсией аэросила А-380 испытывает кавитационный износ (рис. 2). Водные 1-5% суспензии НДА незначительно утоняют кристаллы с одновременным микро (нано) царапанием и выравниванием рельефа (σ от единиц до долей нм) после АСМ 1/0 в режимах механического полирования (МП); в режимах ХМП интенсивно образуются микроцарапины, обнаруживаемые методом АСМ.

С увеличением размера частиц в водных суспензиях НДА от 5 – 7 до 30, 60 и 130 нм разупорядоченность приповерхностной области в кристаллах Si, Ge, CdP2, ZnO соответственно увеличивается (рис.3) с одновременным ростом σ.

Воздействие 100-250нм частиц НДА в 1 -2% водных суспензиях вызывает в локальных областях Si, Ge, CdS, ZnSe процесс микро (нано) пластического течения (рис. 4) одновременно с наноцарапанием в режимах МП; увеличение размера от 5 до 100-300нм аморфных частиц SiO2 в оптимальных составах и режимах ХМП отрицательно не сказывается на обрабатываемых поверхностях.

Введение в 1% водные суспензии НДА определённых для каждого полупроводника химических компонентов вызывает незначительное возрастание скорости съёма с одновременным выравниванием рельефа (процесс ХМП) и с некоторым уменьшением продолжающегося дефектообразования.

Добавки к 0.3-1% суспензиям НДА аморфного кремнезёма в количестве от 3-5 до 70% при рН 6-7 обусловливают рост σ от 0,6 до 1,4нм и образование микро (нано) царапин (Si, CdP2); увеличение рН этих суспензий до 10-11 приводит к исчезновению мелких царапин, появлению гладких и травленных участков (процесс ХМП); только отсутствие НДА в коллоидных композициях SiO2 с щелочными компонентами обусловливает формирование поверхности с нанорельефом (σ 0,3 - 0,5 нм), минимум высоты и площади пиков в спектрах РОР и полное отсутствие микро (нано) царапин (Si, Ge, CdP2 и др.). Кроме этого, добавки SiO2 к растворам травителей увеличивают скорость съёма (Si, GaAs), а в некоторых случаях (CdS) исключают присутствие в композициях комплексообразователей.

Нанометровые поликристаллические частицы НДА вызывают процессы упруго - микро (нано) пластической деформации и микро (нано) пластического течения вследствие повышения температуры до предплавильной на локальных (нанометровых) участках поверхности, распространяющихся вглубь кристаллов на несколько постоянных решётки. Воздействие аморфных сферических частиц SiO2 локализовано по глубине на толщину поверхностных оксидных соединений полупроводника и не вызывает микро (нано) упругопластическую деформацию.

3. Коррозионно – электрохимический аспект. Процессы химического полирования (ХП) или ХМП, протекающие с растворением материалов соответственно в электролитах или в микрогетерогенных суспензиях и золях, содержащих электролиты, можно рассматривать в понятиях и терминах науки о коррозии металлов, как частные случаи коррозионных процессов.

Близко к ХМП стоит коррозия под напряжением, как результат одновременного воздействия коррозионной среды и постоянных или переменных механических напряжений. Однако ближе всего к ХМП находится коррозия при трении (коррозионная эрозия), т.е. разрушение, обусловленное одновременным воздействием коррозионной среды и трения, когда разрушение поверхности твёрдого тела вызывается механическим истирающим воздействием другого твёрдого тела в коррозионной среде, или непосредственно истирающим воздействием самой коррозионной среды.

Следует иметь в виду, что для этого вида коррозии решающим фактором оказывается прилагаемые механические напряжения третьего рода. Не макроскопические первого рода, уравновешивающиеся в объёмах, соизмеримых с размерами корродирующих деталей; не микроскопические напряжения второго рода, уравновешивающиеся в пределах элементов поликристаллических структур металлов.

А напряжения субмикроскопические или нанометровые, уравновешивающиеся в пределах элементов кристаллической решётки. Только в этих случаях механическое воздействие локализуется (распространяется) в поверхностных продуктах коррозии (окисных плёнках) или в приповерхностных атомных слоях кристаллической решётки. Именно эти факты согласуются с ранее полученными результатами изучения особенностей деформации поверхности Si и др. кристаллов при уменьшении величины абразивных частиц, сопровождающиеся изменением характера разрушения и массопереноса в поверхностных слоях.

В случае ХМП, как и в случае коррозии при трении, активация происходит за счёт нарушения сплошности защитной плёнки из продуктов растворения в отличие от ХП или электрохимического полирования, где наличие сплошной плёнки является необходимым условием полирования. Одинаковым с коррозионной эрозией является и то, что при ХМП также протекают два процесса – электрохимическое или химическое взаимодействие материала со средой и механическое разрушение поверхности твёрдыми частицами с повышением температуры в контактной зоне и с последующим удалением продуктов износа. Однако при использовании нанометровых аморфных твёрдых частиц деформаций не происходит (дислокации обработки не образуются).

Скорость ХМП, как и скорость коррозии, сильно зависит от активности полировальной композиции – коррозионной среды. Но отличие состоит в том, что вместо трения металлических пар или абразивного истирания в коррозионной среде, при ХМП трущаяся пара состоит из полируемого материала (полупроводника) и относительно мягкого полировальника, пропитанного химически активной коллоидной композицией аморфного кремнезёма.

Интерпретировать существо процессов ХМП полупроводников коллоидными композициями в электрохимическом аспекте целесообразно на примере модельного материала Si.

Известно, что вследствие низкой растворимости SiO2 в воде, растворение Si может происходить в ограниченном количестве растворов: либо в щелочных, либо в кислотных, содержащих F- ионы.

Более предпочтительно в качестве химически активных агентов применение щелочных растворов.

Другими аргументами в пользу этого служат следующие факты: стабильность золей кремнезёма при рН >8; независимость скорости растворения Si в щелочах от типа и величины проводимости и освещения; нанолокализованный характер растворения (атом Si взаимодействует с гидроксил - ионом).

Однако вопрос о химическом или электрохимическом механизме растворения Si в щелочных растворах долго оставался дискуссионным.