Электроосаждение железа в присутствии наноуглеродных добавок. Часть 1

Г.К. Буркат, к.х.н., В.Ю. Долматов, Е.А. Орлова, Д.М. Черников, СПбГТИ (ТУ) (Мир гальваники 2010)
Процесс железнения, применяемый для тех же целей, что и хромирование, экономически и экологически более выгоден

Железо значительно меньше применяется в промышленности , чем другие гальванические покрытия, несмотря на то, что процесс железнения из различных электролитов изучен очень подробно. Это связано с тем, что железо нельзя использовать в качестве надежного антикоррозионного покрытия. Железо достаточно устойчиво в водных растворах щелочей и плохо защищает поверхность в среде повышенной влажности и кислотности.

Процесс железнения в основном применяется для восстановления размеров стальных деталей(в машиностроении, изготовлении пресс-форм и др.). Железные покрытия имеют существенные преимущества перед процессом хромирования, который также используется для этих же целей.

Процесс железнения экономически более выгоден, так как скорость формирования железных покрытий во много раз выше, чем хромовых. Это обусловлено более высоким выходом по току и тем, что электрохимический эквивалент железа в три раза выше, чем у хрома. Кроме того, процесс железнения экологически более безопасен, чем процесс хромирования. Перечисленные преимущества позволяют предположить, что улучшению свойств железных покрытий следует уделить больше внимания, чем это делалось до сих пор.

Железные покрытия получают из нескольких типов электролитов.

В основном, это сульфатные, хлоридные и борфтористоводород ные электролиты. Борфтористоводородные электролиты позволяют получать железные покрытия при высоких плотностях тока и хорошего качества, но экологическая вредность этого электролита и сложность приготовления его делают этот электролит неконкурентоспособным. Широкое применение получили хлоридные электролиты, так как они позволяют работать при больших плотностях тока с получением осадков хорошего качества. Хлоридные электролиты также имеют ряд существенных недостатков, так как имеют высокие концентрации хлор-иона, и поэтому являются агрессивными.

Кроме, того, для получения достаточно высокого выхода по току требуется большая температура – до 70-80о С, что делает этот электролит невыгодным.

При этом, также, происходит быстрое окисление Fe2+ в Fe3+ .

Сульфатные электролиты лишены этих недостатков, так как работают при комнатной температуре.

В то же время эти электролиты характеризуются меньшими скоростями процесса, и покрытия в них получаются более напряженными. Несмотря на указанные недостатки этого электролита, для дальнейших исследований был выбран сульфатный электролит железнения, как более экологичный и экономичный.

Для исследований был выбран следующий состав электролита и режим процесса:

FeSO4* 7H2O 35-55 г/л;

NaCl 10 – 15 г/л;

pH электролита 1,9 – 2,5;

температура электролита 18-20oC;

катодная плотность тока 2 - 6 А/дм2;

аноды растворимые, марки железо «Армко» .

Для улучшения физикомеханических свойств железных покрытий (микротвердости и износостойкости) в данной работе используются добавки нового поколения – наноуглероднгые продукты детонационного синтеза различных модификаций: ультрадисперсные алмазы (УДА-ТАН), алмазная шихта двух видов – нефракционированная (АШнефр.) и окисленная (АШок.). На первом этапе исследовали влияние этих добавок на стабильность и рассеивающую способность выбранного электролита железнения. Предварительные исследования поляризации железа показали, что увеличение его концентрации в электролите мало влияет на скорость процесса. Для дальнейших исследований была выбрана концентрация FeSO4* 7H2O 45 г/л.

Для поддержания pH электролита в указанных выше пределах была использована добавка аминоуксусной кислоты (глицин), которая обладает большим спектром свойств.

Кроме буферных свойств, она имеет ярко выраженные свойства комплексообразователя и поверхностноактивного вещества. Концентрацию глицина изменяли в пределах от 5 до 15 г/л. Введение глицина в электролит тормозит катодный процесс, причем степень торможения возрастает на 150 – 250 мВ.

Увеличение концентрации глицина с 5 до 15 г/л сдвигает поляризацию только на 70 мВ, поэтому для дальнейшей работы был выбран электролит с 5 г/л глицина.

Исследование влияния рН раствора на процесс железнения при различных концентрациях глицина подтвердило наш выбор концентрации глицина 5 г/л, так как выход по току при этой концентрации остается стабильным и высоким (50-60%) в рабочем диапазоне плотностей тока от 3 до 6 А/дм2. Величина рН раствора сильно влияет на все кинетические параметры процесса, свойства покрытий и выход по току. При увеличении рН от 1,9 до 2,5 происходит сдвиг потенциала в отрицательную сторону, при этом в анодном процессе скорость растворения железа возрастает.

Из данных этого исследования следует, что скорость осаждения железа максимальная при рН - 1,9, а скорость растворения при рН – 2,5, поэтому для исследований был выбран рН – 2,1. Добавка глицина кроме поддержания буферности электролита, предотвращает образование гидроксида железа (Fe3+) в результате связывания этих ионов в растворимые комплексы.

Введение NaCl в раствор снимает пассивацию анодов.

Для выбранного состава электролита было исследовано влияние добавок наноуглерода различной модификации на процесс железнения. При введении в электролит добавок наноуглерода происходит сдвиг потенциала в положительную сторону (см. табл.1).

Сдвиг потенциала в положительную сторону говорит об изменении строения двойного электрического слоя. Под действием наноуглеродных добавок различной модификации происходит деполяризация железного электрода. Можно, также, предположить, что рассматриваемые наноуглеродные вещества являются катионно-активными добавками.

При определении действия наноуглеродных добавок на перенапряжение водорода было выявлено, что разряд водорода затруднен, и наноуглеродные добавки выступают как ингибиторы выделения водорода. Это приводит к увеличению выхода по току.

Данные таб. 1 говорят о сравнительно высокой поверхностной активности исследуемых добавок. На поляризационных кривых наблюдаются площадки. Такой эффект, обнаруженный М.А. Лошкаревым и подтвержденный А.Н. Фрумкиным,объясняется образованием на электроде сплошной плотной адсорбционной пленки.

Для получения хороших свойств электролитических осадков необходимо равномерное распределение металла по толщине слоя. Для оценки равномерности осаждения покрытия используется рассеивающая способность электролита, которая, в основном, зависит от поляризуемости и электропроводности используемого раствора.

Фактор, учитывающий эти два свойства, называется критерием электрохимического подобия -

Г = dε/di * χ

При исследовании электропроводности электролита было обнаружено, что добавка глицина не влияет на этот фактор, но сильно увеличивает поляризуемость раствора. Все используемые наноуглеродные добавки незначительно снижают электропроводность электролита, но так же, как и глицин, увеличивают поляризуемость раствора. Данные представлены в таб. 2. Как известно, поверхностно-активные добавки вследствие адсорбции на электроде сильно влияют на поляризацию и, соответственно, на рассеивающую способность. Как видно из таблицы 2, наибольшим влиянием обладает глицин, так как он может выступать и как ПАВ и как комплексообразующая добавка. Но и наноуглеродные добавки при использовании их в электролите без глицина существенно увеличивают коэффициент электрохимического подобия, и, следовательно, улучшают рассеивающую способность электролита.