Трехвалентная пассивация - как избежать ошибок?

М. Бейкер,«MacDermid» (Мир гальваники 2009)
Рекомендации по улучшению качества трехвалентных конверсионных покрытий

Первые альтернативы шестивалентной пассивации стали появляться еще в конце 1970-х годов. В основе этих технологий лежало использование менее токсичного трехвалентного хрома, а получаемые с их помощью блестящие голубые покрытия не отличались высоким качеством. Поскольку подобные составы были сравнительно недороги, производства предпочитали не утруждать себя выяснением и устранением причин обнаруживающихся дефектов и зачастую просто сливали содержимое ванн, заменяя их новым электролитом.

За последние несколько лет интерес к процессам, позволяющим отказаться от шестивалентного хрома, значительно возрос. Это объясняется, в первую очередь, вступлением в силу европейских директив ELV и WEEE, которые запрещают использование шестивалентного хрома в автотранспортных средствах и электронике, произведенной для продажи в странах ЕС.

Кроме того, многие предприятия стремятся добиться особых качеств покрытия, гарантируемых использованием конверсионных процессов на основе трехвалентного хрома. Теперь от пассивных пленок требуется высокая коррозионная стойкость, термоустойчивость и сила сцепления с последующим покрытием при хороших внешних характеристиках и невысокой стоимости. При таких условиях состав раствора, правила его использования и устранение возможных неполадок приобрели гораздо большее значение.

В данной статье будут рассмотрены как хорошо известные, так и менее распространенные факторы, которые могут повлиять на качество конверсионного покрытия, полученного с использованием трехвалентного хрома, а также приведены рекомендации по выявлению и устранению дефектов и неполадок.

Авторами будут освещены такие неотъемлемые составляющие процесса нанесения покрытия, как

  • продолжительность пассивации, рабочая температура и концентрация раствора;
  • интенсивность перемешивания;
  • рН раствора;
  • металлические примеси;
  • толщина слоя;
  • предварительная обработка;
  • качество воды;
  • температура сушки.

Три «Т»

Три наиболее известных фактора, влияющих на качество обработки поверхности, можно обозначить как «три Т»: Температура, длиТельность воздействия раствора и конценТрация. Равно как и при нанесении других покрытий, эти переменные должны тщательно контролироваться и удерживаться в строго определенных рамках, чтобы качество полученного слоя соответствовало заданным требованиям.

Длительность процесса:

Продолжительность обработки – фактор, который имеет наибольшее значение при пассивации. Когда оцинкованную деталь погружают в раствор пассивации, происходит растворение металла и образование конверсионного покрытия. Чтобы гарантировать, что это произойдет, приходится увеличивать период пребывания детали в растворе, в результате чего на поверхности образуются более толстые пленки.

Составы на основе трехвалентного хрома формируют пассивные пленки несколько медленнее, чем растворы на основе шестивалентного хрома. В некоторых случаях процесс образования конверсионного слоя занимает более 60 секунд. В подобных случаях следует помнить, что оборудование, режимы нанесения и т.п. следует модифицировать с учетом более продолжительного времени обработки, чем ранее.

Недостаточная продолжительность пассивации может стать причиной недостаточной толщины слоя, в результате чего он не сможет обеспечить требуемый уровень коррозионной защиты.

Избыточное пребывание детали в растворе приводит к нежелательному удалению гальванического покрытия, что также негативно сказывается на коррозионной стойкости поверхности. В связи с этим время обработки должно соблюдаться строго в соответствии с техпроцессом используемого продукта.

Процесс формирования покрытия начинается с момента погружения детали в раствор и продолжается до тех пор, пока она не поступит в первую ванну промывки. Все время присутствия на поверхности осажденного слоя состав пассивации продолжает растворять металл и образовывать конверсионный слой.

Вне ванны этот процесс протекает без подогрева, перемешивания и при неравномерном распределении раствора по поверхности детали, что неизменно сказывается на качестве покрытия. Чтобы избежать дефектов, следует сократить промежутки между этапами технологического процесса, в особенности, период между пассивацией и первой промывкой.

Температура:

Помимо продолжительной обработки (времени воздействия) для гарантии качества пассивных пленок применяется повышение рабочей температуры. Составы, не содержащие сильных минеральных кислот, требуют нагрева как источника энергии для активации образования пассивной пленки.

Рабочая температура при нанесении конверсионных покрытий может достигать 140-160 0F (60-70 ОС). Если, при обнаружении дефектов, в качестве одной из возможных причин рассматривается температура, измерять степень нагрева раствора следует ближе к поверхности изделия. Разница в температурах особенно сильна при работе с крупными деталями при их первом погружении в раствор. В некоторых случаях деталь успевает нагреться во время промывки перед пассивацией. Для процесса хромитирования рекомендуются погружные нагреватели из PTFE, тефлона или кварца. Для достижения наилучшего результата следует применять автоматические приборы контроля и регулирования температуры, а также постоянное перемешивание раствора.

Концентрация:

Концентрация раствора пассивации – еще один показатель, который значительно отличается от характерного традиционным растворам, требующий особого внимания при анализе дефектов. Как известно, шестивалентный хром действует при концентрации 1-5% на единицу объема; самые эффективные растворы на основе трехвалентного хрома требуют концентрации не ниже 10%. Равно как и в случае с температурой, повышение концентрации используется в качестве «источника дополнительной энергии», необходимой для образования конверсионного слоя. Обычно концентрацию раствора определяют с помощью рефрактомера, устанавливаемого на стенку ванны, а потом проверяют достоверность измерений «мокрым анализом» или с помощью специальных приборов.

Специалисты часто задаются вопросом – можно ли уменьшить значение одной из этих переменных, увеличив степень воздействия другой?

Например, можно ли сократить длительность обработки без ущерба качеству покрытия, увеличив концентрацию раствора? Практически всегда ответ будет отрицательным. Чтобы получить качественный конверсионный слой, необходимо строго соблюдать хрупкий баланс между концентрацией, температурой и продолжительностью обработки. Нарушение технологического процесса, разработанного поставщиком раствора, практически неизбежно приводит к дефектам покрытий.

Помимо этих «основных» факторов, влияющих на качество конверсионных покрытий, существуют и другие переменные процесса пассивации, часто – и совершенно необоснованно – недооцениваемые пользователями.

Перемешивание: Движение раствора внутри ванны необходимо для получения качественного покрытия. Приводить электролит в движение можно с помощью воздуха, насоса или посредством перемещения самих деталей. Вне зависимости от выбранного метода важно убедиться в равномерном распределении раствора по всей поверхности изделия.

В течение процесса пассивации происходит несколько значительных изменений. Цинк пассивируется под воздействием кислот и трехвалентного хрома, в результате чего существенно меняется рН ванны промывки, раствор из которой попадает на поверхность, обработанную пассивирующим составом. Это, в свою очередь, вызывает образование гидроксида хрома, т.е. образование конверсионного слоя.

Без соответствующего перемешивания электролит быстро «истощается» и не позволяет получить покрытие с нужными свойствами.

В большинстве случаев перемешивание выполняют посредством подачи в ванну сильной струи воздуха под низким давлением. Воздух закачивается сквозь трубы с отверстиями, расположенные на дне ванны, которые инициируют движение массопотоков. Использовать для этой цели компрессоры не рекомендуется во избежание загрязнения раствора частицами жира и пыли. Даже применяя вентилятор, следует установить воздушные фильтры на подводящих трубах ванны. Детали, пассивируемые насыпью, самостоятельно перемешиваются в силу специфики обработки и не нуждаются в воздушных потоках.

рН: Этот крайне важный фактор часто упускают при контроле над ходом выполнения технологического процесса. Технология получения конверсионного слоя на основе трехвалентного хрома требует соблюдения довольно узких границ колебаний уровня рН, который должен регулярно корректироваться, в особенности после смены раствора в ванне. Завышенный уровень рН может замедлить процесс образования покрытия, что приведет к формированию недостаточно толстого слоя. Понижение уровня рН становится причиной ускорения реакции пассивации и «отрыва» пассивной пленки, что также сокращает толщину слоя образуемого покрытия и снижает степень коррозионной защиты.

Уровень рН контролируется с помощью специальных устройств либо индикаторной бумаги. В пределах рН 0-2,5 рекомендуется использовать «невыщелачиваемую» бумагу. При стандартном режиме пассивации уровень рН раствора постепенно растет по мере расхода электролита. Для снижения рН применяется разбавленная азотная кислота. Для растворов пассивации ехарактерно резкое падение уровня рН, обычно вызываемое значительным вносом посторонних жидкостей. Для повышения уровня рН используется разбавленная каустическая сода.

Для активации цинкового слоя перед нанесением конверсионного покрытия рекомендуется поместить детали в раствор азотной кислоты (концентрация – от ¼ до ½ % на единицу объема).

Металлические примеси: Присутствие в электролите пассивации металлических примесей крайне негативно сказывается на качестве и эксплуатационных характеристиках конверсионного покрытия. Металлы попадают в ванну как в результате стандартной процедуры обработки деталей (например, цинк и железо), так и через посторонние источники (медь, присутствующая на деталях крепления), а также посредством используемого состава (кобальт, содержащийся в некоторых запатентованных растворах). Независимо от причины возникновения, все металлические загрязнения могут стать причиной многочисленных дефектов покрытий.

Чаще всего ванна пассивации загрязняется примесями железа и цинка. Наибольшие сложности в данном случае представляет собой железо.

Современным технологиям свойственна меньшая чувствительность к воздействию цинковых примесей, чем процессам предыдущего поколения. Существуют составы, допускающие концентрацию цинка более 5000 ppm. Железо же, наоборот, значительно сокращает коррозионную стойкость покрытия даже при концентрации 300 ppm.

В силу кислотной природы своего состава, раствор вступает в реакцию с деталями, случайно попавшими в ванну. В результате на стенках ванны начинает скапливаться железо, что резко сокращает срок службы электролита и повышает текущие расходы. Чтобы избежать подобных последствий, детали, выпавшие из корзин или с подвесок, следует немедленно извлекать из раствора.

Многие не считают кобальт представляющей угрозы примесью, поскольку он часто содержится в составе запатентованных растворов. В определенных количествах кобальт оказывает благоприятное воздействие на ход процесса, выступая в качестве катализатора, увеличивая толщину получаемого слоя и степень защиты от коррозии. Если концентрация кобальта превысит допустимый уровень, скорость образования пленки замедляется, а степень коррозионной стойкости слоя падает.

Свидетельством избыточного содержания металлических примесей в растворе может служить обесцвечивание, мутность оттенка пассивной пленки. В подобных случаях рекомендуется фильтрация электролита, которая позволит избавиться от части загрязнений. Как временное решение проблемы применяется увеличение концентрации раствора. Кроме того, существуют разнообразные добавки, которые вызывают выделение либо растворение металлов.

В некоторых случаях продлить срок службы раствора может фильтрация ванны, способствующая устранению металлических примесей. С этой целью применяются фильтровальные картриджи либо диски с пропускной способностью 20-50 микрон. Для фильтрования жидкости рекомендуется использовать насосы из полипропилена.

Толщина слоя:

Чтобы получить качественное конверсионное покрытие, достаточно слоя цинка толщиной 6 микрон. Толстые пленки способны удалить до 2 микрон цинкового покрытия. Недостаточная толщина пленки может стать причиной дефекта поверхности, а в некоторых случаях – даже полного снятия гальванического слоя. В особенности это касается участков низкой плотности тока, где толщина пассивной пленки снижается до минимума.

Кислотное травление:

 Неправильная подготовка поверхности перед пассивацией также может стать причиной низкого качества покрытия. Для того, чтобы активировать поверхность, изделие обрабатывают кислотой непосредственно перед нанесением конверсионного слоя. Большое значение при травлении имеет состав и концентрация раствора, к выбору которого следует отнестись с особым вниманием, убедившись в том, что он совместим с используемым раствором пассивации.

Качество воды:

Качество воды, используемой для промывки изделий до и после пассивации – фактор, который часто недооценивается. Рабочие ванны содержат компоненты, которые, попав в раствор пассивации, могут негативно повлиять на качество электролита. Цинк, хлориды и гидроксиды, равно как и минеральные кислоты из ванны травления, значительно сокращают срок службы раствора пассивации. Соли, содержащиеся в жесткой воде, могут действовать как металлические примеси, также загрязняя электролит. В связи с этим жесткую воду следует смягчить или заменить деионизированной, деминерализирвоанной или очищенной методом обратного осмоса.

Не меньшее значение имеет промывка после нанесения конверсионного слоя. Пассивные пленки отличаются высоким содержанием твердых веществ и поверхностным напряжением, в результате чего вода, используемая для промывки, быстро загрязняется. По мере роста концентрации в ванне раствор приобретает свойства электролита пассивации. Таким образом, на уже сформированном пассивном слое образуется еще один конверсионный слой, гораздо более низкого качества, что ухудшает эксплуатационные характеристики всего продукта. Исследуя причины дефектов процесса пассивации, убедитесь, что качество промывной воды, интенсивность перемешивания и число погружений детали в ванну соответствует утвержденной процедуре.

Сушка:

Конверсионный слой, полученный с использованием шестивалентного хрома, подвергшись действию высоких температур, демонстрирует невысокие результаты при испытании в камере соляного тумана. Причина этого явления заключается в том, что под нагревом шестивалентный хром дегидрируется и разрушается, обнажая нижний слой.

В этих условиях белая коррозия активизирует свое действие.

Согласно результатам испытаний, коррозионная стойкость пленок, полученных с использованием шестивалентного хрома на цинке, сплаве цинк-железо и цинк-кобальт, после воздействия высокой температуры сокращается на 90% по сравнению с первоначальной.

Устойчивость к воздействию высоких температур – одно из основных преимуществ многих,но далеко не всех процессов пассивации на основе трехвалентного хрома. На жароустойчивость влияют такие факторы, как степень гидратации, наличие верхнего и покрывного слоя, состав раствора, используемого для пассивации.

Как показали испытания, покрытия, полученные с использованием ряда высококачественных систем, не изменяют своих противокоррозионных свойств под воздействием температуры до 1500С.

Более сильный нагрев приводит к разрушительным последствиям.

Переработка отходов:

 Даже при самом экономном расходе и тщательном контроле любой раствор пассивации рано или поздно «истощается» и ванна требует замены. Отсутствие шестивалентного хрома несколько упрощает эту задачу, поскольку трехвалентный хром уже выделился на поверхности в качестве гидроокиси.

Растворы на основе трехвалентного хрома могут содержать органические кислоты, которые образовывают комплексы с некоторыми металлами. В подобных случаях в ванну добавляют железо виде сульфата, чтобы ускорить процесс выделения металлов. Стандартный цикл переработки стоков может выглядеть таким образом:

  1. Рабочий раствор разбавляют водой в соотношении 1:
  2. В раствор добавляют 0,5% раствор сульфат железа.
  3. Для катализации реакции железа и раствора пассивации при пониженном уровне рН (1,0-2,0) полученный состав перемешивают в течение 30 минут (механическим или воздушным способом).
  4. С помощью жидкой каустической соды раствор нейтрализуют до уровня рН 8,0-9,0. Для измерения уровня рН используют откалиброванный рН-метр.
  5. При умеренном помешивании добавляют достаточное количество полиэлектролитного флокулянта.
  6. Позволяют флокулянту выпасть в осадок и впитать очищаемые вещества.

Перед тем, как использовать какую-либо технологию очистки и обработки сточных вод, следует изучить все указания и нормы, действующие в регионе расположения производства, изданные местными/федеральными органами, и получить соответствующие разрешения.