Опыт внедрения трехвалентной хромовой пассивации цинковых покрытий на ОАО «АвтоВАЗ»

А.В. Минин, А.Н. Лялин (Мир гальваники 2009)
О ходе внедрения трехвалентных пассивирующих композиций на крупнейшем российском автопроизводителе

В данной статье описывается ход внедрения трехвалентных пассивирующих композиций для защиты цинковых покрытий на ОАО «АвтоВАЗ». Особое внимание уделено влиянию примесей на качество трёхвалентных пассивных плёнок.

ОАО «АвтоВАЗ» является крупнейшим предприятием автомобилестроения в России. Модельный ряд включает в себя 6 семейств автомобилей: «Жигули», «Нива», «Самара – 2», «ЛАДА 110», «Калина» и «Приора». Кроме того, происходит постоянное пополнение модельного ряда автомобилей ВАЗ. Ежегодно с конвейера завода сходит более 800 тыс. автомобилей различных моделей. В связи с этим заводу требуется все больше и больше автомобильных компонентов, отвечающих за внешний вид и продолжительность жизни автомобиля.

Оцинкованные детали с пассивацией применяются практически во всех узлах автомобиля. В одном автомобиле поверхность хроматированных деталей составляет  5-10 м2, на которых находится от 2 до 5 г шестивалентного хрома.

Соответственно, при мировом производстве порядка 60 млн. автомобилей в год, количество водорастворимых соединений шестивалентного хрома разносится по земле в количестве нескольких сотен тонн. В связи с обострением состояния экологии во всём мире, появилось множество документов и директив, ограничивающих или запрещающих применение шестивалентного хрома в автокомпонентах. Для гальванического производства завода сроком введения требований по шестивалентному хрому явилось 1 июля 2007 г.

Гальванические цеха ОАО «АВТОВАЗ», в которых проводится нанесение гальванических цинковых покрытий, рассредоточены в трёх производствах:

  • самое большое количество установок с производительностью около 1,5 млн. м2 в год располагается на площадях сборочно-кузовного производства;
  • остальные мощности – 500 тысяч м2 в год - распределены в примерном соотношении 1/3 между гальваническими цехами в производстве технологического оборудования и инструментальном производстве.

Общая мощность завода составляет 1,5 – 2 млн. м2 цинкового покрытия в год.

Указанные мощности обеспечивают 11 установок щелочного (цинкатного) цинкования, 1 установка слабокислого (аммонийного) цинкования и 1 установка механического цинкования.

Работы в УЛИР по оценке возможности внедрения на ОАО «АвтоВАЗ» пассивирущих композиций на основе трёх валентного хрома начались в 2004 году. Был проведен комплекс испытаний пассивирующих композиций и полученных на них пассивных пленок как отечественных производителей («Арбат», «Уфахимпроект», «Химсинтез» и др.), так и зарубежных («Атотех-Хемета», «Макдермит», «Коламбия Кемикал» и др.). Всего было испытано около 10 наименований материалов.

В процессе лабораторных испытаний были выведены общие зависимости качества пассивных плёнок на основе трёхвалентного хрома от технологических параметров нанесения.

Процесс пассивации на основе трёхвалентного хрома идёт с увеличением значения рН.

рН раствора влияет на коррозионную стойкость плёнки значительно меньше при обработке при комнатной температуре раствора нежели при повышенной температуре раствора (диаграмма 1).

Однако, вместе с этим увеличениеь температуры раствора повышаетькоррозионную стойкость плёнки в более узком интервале рН раствора. Т.е. при повышении температуры раствора требуется более тщательный контроль рН ванны пассивации (понижение рН добавлением азотной кислоты), чем при работе раствора в условиях комнатной температуры.

По рекомендациям поставщиков пассивирующих композиций концентрация Cr3+ в рабочих растворах должна поддерживаться от 1,5 до 3,5 г/л. При понижении концентрации хрома в растворе коррозионная стойкость напрямую зависит от времени пассивации.

Например, как видно из диаграммы 2, максимальную защиту от коррозии плёнка может обеспечить при концентрации хрома в растворе 2 г/л и времени обработки 60 секунд, когда при концентрации хрома 3,5 г/л достаточно и 20-40 секунд, хотя высокую коррозионную стойкость пассивных плёнок можно получить в интервале времени обработки от 20 до 180 секунд при соблюдении концентрации хрома в растворе 1,5 – 4,5 г/л. На диаграмме явно видно, что при концентрации хрома выше 5 г/л коррозионная стойкость ниже нормы.

Как известно, при нанесении цинкового покрытия, особенно в щелочных электролитах, происходит наводораживание стали. При нанесении покрытия на высокоуглеродистую сталь гальваническим методом существует операция обезводораживания, которая заключается в выдержке оцинкованных деталей при температуре 190 ОС в течение нескольких часов.

Зная об изменении свойств пассивных плёнок на основе шестивалентного хрома, лаборатория провела эксперимент. Для испытаний плёнок на трёх- и шестивалентном хроме были выбраны условия обезводораживания для сталей с пределом прочности от 1000 до 1500 Н/мм2, а именно – выдержка при 190 ОС в течение 3-х часов.

Как видно на фото 1, после испытания на поверхности хроматной плёнки образовалась сеть микротрещин, а хромитная плёнка только изменила оттенок.

Исходя из полученных в результате лабораторных испытаний данных и проработки документации поставщиков пассивирующих композиций выявилась необходимость изменения технологии нанесения покрытий, причём главными проблемами явилось качество воды применяемой в технологии и продолжительность процесса пассивации.

По состоянию воды - как промывной, так и для приготовления растворов - самым узким местом явилось ПТО (производство технологического оборудования), где применялась оборотная вода.

Первым условием для получения качественной пассивной плёнки было обеспечить цех деминерализованной водой или хозяйственной питьевой в худшем случае.

В старой технологии хроматирования время обработки в ванне пассивации составляло от 7 до 30 секунд в СКП (сборочно-кузовное производство), от 35 до 90 секунд в ПТО и свободная регулировка времени в ИП (инструментальное производство).

Острее всего вопрос по увеличению времени обработки встал на колокольных установках цинкования в СКП. Время пассивации на установках колокольного типа составляло 7 - 15 секунд, при рекомендации поставщика по времени пассивации не менее 20 секунд. При осмотре установок цинкования, было отмечено, что такт спуска и подъёма колоколов не совпадает с тактом на других операциях, т.е. колокол опускался в ванну пассивации позже остальных и поднимался раньше. Путем изменения такта подъема-спуска колокола удалось добиться времени пассивиации, соответствующего рекомендованному.

По внешнему виду хромитные пленки обычно более светлые, с легкой радужностью, чем полученные из шестивалентных хроматных растворов, что воспринимается потребителями неоднозначно.

Различие во внешнем виде оцинкованных деталей создает некий психологический барьер.

На рис. 2 представлены детали с цинковым покрытием из щелочного электролита цинкования с пассивацией шестивалентным и трехвалентным хромом.

В процессе проведения производственных испытаний был выявлен ряд примесей, снижающих качество пассивной пленки.

Первой примесью, с которой столкнулся цех и лаборатория, были ионы железа, присутствие которых выражалось в изменении цвета раствора пассивации с сиреневого до черного и изменении цвета покрытия до желтого с низким блеском (рис. 3). Дальнейшие коррозионные испытания деталей с таким покрытием показали и снижение коррозионной стойкости ниже 48 ч коррозионных испытаний по ГОСТ 9.308, метод 1. Данный дефект проявлялся в основном на установках подвесочного типа.

Была проведена работа по выявлению возможных источников загрязнения ванны пассивации.

Такими источниками явились:

  • детали упавшие с подвесок;
  •  участки без покрытия на деталях типа муфт, трубок, и т.д., имеющих сложную конфигурацию;
  • нарушение слоя герметика на подвесках;
  • повреждение футеровки ванн.

Все выявленные и возможные источники загрязнения были по возможности устранены.

Вторым, более неприятным, загрязнением раствора пассивации явилась медь. Лабораторные испытания показали, что даже незначительное загрязнение раствора ионами меди (в концентрациях, не вредящих нормальному осаждению цинка) из электролита цинкования дает катастрофический результат. Влияние меди выражается в появлении на покрытии черных пятен и образовании серого матового покрытия (рис. 4).

С поверхности детали с дефектом был вырезан образец размером 5 х 10 мм и передан в лабораторию металловедения для исследования состава плёнки на рентгеновском микроанализаторе «Камебакс», ф. «Саmeca», Франция (разрешаемые элементы с 12Mg по 96U). В составе пассивной пленки обнаружена медь в количестве 25-30%.

По результатам проведенной работы по выявлению источников загрязнения можно выделить два наиболее вероятных:

  • подтрав латуни через трещины в герметике;
  • загрязнение электролита цинкования раствором травления и дальнейший перенос ионов меди в ванну пассивации.

Наиболее неприятной примесью в растворе пассивации явились ионы цинка, влияние которых проявляется исключительно в снижении коррозионной стойкости пассивной пленки без видимого изменения внешнего вида при концентрации цинка ниже максимально допустимой.

Первым и основным источником цинка является само покрытие.

Скорость накопления данной примеси удалось снизить введением ванны активации (осветления) перед операцией пассивации. Вторым источником могут являться также упавшие на дно ванны детали. Третьим источником является ванна улавливания после операции цинкования.

Путем опытных работ и набора статистических данных удалось получить максимально допустимые концентрации примесей в растворе ванн пассивации. Для железа максимумом стало значение – 150 мг/л, для меди – 100 мг/л, для цинка – 15 г/л.

Так как гальванические цеха завода работают в стабильном режиме, а контроль за содержанием примесей отнимает значительное количество времени, путём набора статистических данных по росту концентраций примесей и изменению коррозионной стойкости покрытия была определена оптимальная периодичность смены ванн пассивации.

Для установок подвесочного типа она составила от трех до четырех недель, а для установок колокольного и барабанного типа от одного до трех месяцев.

Благодаря проведённой работе по отладке процесса пассивации цинковых покрытий в растворах пассивирующих композиций на основе трёхвалентного хрома удалось достичь коррозионной стойкости пассивной пленки не менее 72 часов до белой коррозии (фото 5).

Внедрение новой технологии позволило упростить нейтрализацию растворов пассивации с двух операций до одной, что приводит к снижению затрат и позволяет приблизить новый процесс по стоимости к старой шестивалентной пассивации цинковых покрытий.

Литература:

  1. Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология, М. «Глобус», 2008, -С.248.
  2. Минин А.В., Лялин А.Н. Отчёт по теме НИР 12041-05-65 «Исключение из покрытий деталей автомобилей ВАЗ тяжелых металлов. Исследования по исключению хрома шестивалентного из цинковых покрытий», УЛИР ДИТО, 2007.
  3.  Директива ЕС № 2000/53 «End of Life Vehicle»
  4. И 37.101.0240-2005 «Электролитическое блестящее цинковое покрытие деталей из черных металлов».
  5. ГОСТ 9.308-87 «ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы ускоренных коррозионных испытаний».