Причины образования нитевидных кристаллов. Часть 2

Рейма Лайтинен, Том Густафссон, НИЦ Финляндии, «VTT Industrial Systems» (Мир гальваники 2009)
Исследование причин возникновения нитевидных кристаллов в покрытиях, полученных методом цинкования

В первой части данной статьи, вышедшей в номере 1 (09) журнала «Мир гальваники», были изложены результаты исследований авторов в отношении образования нитевидных кристаллов в покрытиях полученных методом горячего цинкования.

В этой части будут приведены данные сканирующей электронной микроскопии и диагностической спектрометрии нитевидных кристаллов в покрытии, полученном электрохимическим методом осаждения блестящего цинка.

Впервые проблема роста нитевидных кристаллов на поверхности цинкового покрытия, осажденного электрохимическим способом, была освещена Линдборгом в 1975 году. В своей работе Линдборг предположил, что рост нитевидных кристаллов вызывает внутреннее напряжение покрытия. Любые другие дефекты покрытия, включая смещение слоя, пустоты и трещины, не влияют на рост кристаллов.

В своей работе, опубликованной в  1984 году, Сугиарто и др. связывают нитеобразование в цинковых покрытиях с микронапряжением, вызванным наличием в покрытии частиц блескообразователя.

Покрытия, полученные без использования блескообразователя, склонности к нитеобразованию не обнаружили. Пассивация приостанавливает рост кристаллов,однако не предотвращает его.

Чтобы вызвать нитеобразование, исследователи поместили образцы для испытаний в печь, нагретую до 1700С, на 24 часа.

В докладе на конференции IPC/JEDEC в 2004 году Рейнольдс и Хилти доказали, что нитевидные кристаллы и слой цинка, осажденный гальваническим способом имеют схожую мелкозернистую структуру.

Образцы

В качестве образца для испытаний была выбрана несущая конструкция из углеродистой стали, поверхность которой была обработана методом блестящего гальванического цинкования с последующей голубой пассивацией. Конструкция составляла часть электрошкафа, несколько лет использовавшегося в электрощитовом помещении одной электростанции, расположенной на побережье. Температура внутри шкафа не превышала 40°C. Покрытие конструкции сохранило первоначальный блеск, однако поверхность стала шероховатой и зернистой на ощупь.

От конструкции были отделены несколько небольших частей, поверхность которых была заснята и подвергнута сканирующей электронной микроскопии, совмещенной с рентгеноанализом.

Внешний вид покрытия

На рис. 1 приводится изображение типичного образования нитевидных кристаллов на поверхности.

В данном случае кристаллы имеют скорее узелковую, чем нитевидную форму. Однако все нитевидные кристаллы имеют узловатую структуру у основания.

На рис. 2 изображен тонкий кристалл нитевидной формы. У основания нити заметна впадина.

Аналогичные впадины были обнаружены у корней всех нитевидных кристаллов.

Рентгеноанализ поверхности

Исследование поверхности с помощью рентгеноаппарата дало следующие результаты. На поверхности было обнаружено большое количество посторонних включений, содержащих хлорид (Cl). Большая часть этих включений была классифицирована как загрязнения (хлориды), однако некоторые хлоридные вкрапления были расположены в пассивной пленке. Часть включений содержала незначительное количество серы (S). На рис. 3 приводится изображение одного из подобных вкраплений.

Обнаруженная сера была сконцентрирована в центре включения и обладала пластинчатой структурой. Спектральный EDS анализ центра включения приведен на рис. 4.

Соотношение между вершинами графиков концентрации серы и хлорида аналогично указанному в первой части данной статьи.

Основание нитевидного кристалла

Рентгеноанализ узловатого основания нитевидного кристалла показал, что оно содержит углеродный слой. Предположительно, источником углерода является блескообразователь, используемый при гальваническом осаждении покрытия. В кристалле был обнаружен только чистый цинк.

Основание кристалла обладало пластинчатой структурой, схожей со структурой сульфида цинка, содержащегося в центре хлоридного вкрапления, изображенного на рис. 3.

По мнению Рейнольдса и Хилти, кристаллы вбирают цинк с большой площади вокруг точки своего образования, не утоньшая покрытия. В ходе анализа исследователями было обнаружено углубление на каждом нитевидном кристалле большой длины. Это углубление является результатом воздействия хлоридов на пассивную хроматную пленку. Углубления придают поверхности микрозернистость, которую описывали в своей работе Рейнольдс и Хилти, характерную для блестящего цинкового покрытия.

Факторы, влияющие на образование нитевидных кристаллов

Коэффициент температурного расширения: Несовместимость коэффициентов температурного расширения уже упоминалась как одна из причин роста кристаллов.

В Таблице 1 приведены коэффициенты температурного расширения кристалла цинка по данным Международной Ассоциации Цинка. Графики наглядно демонстрируют, что температурное расширение вдоль оси с в 4 раза превышает этот показатель вдоль оси а.

Таблица 2 содержит коэффициенты температурного расширения некоторых металлов, указанные для целей сравнения.

Как видно из таблицы, разница между температурными коэффициентами стали и цинка незначительна. Маловероятно, чтобы подобная разница могла стать причиной роста нитевидных кристаллов, даже если предположить, что температурные перепады, вызывающие колебания внутреннего напряжения, продолжались в течение длительного периода. Согласно источнику, приведенному в списке литературы под номером 6, напряжение сжатия гальванического цинкового покрытия может варьироваться в пределах от 6,9 до 13,8 МПа, в зависимости от выбранного процесса.

Причиной возникновения напряжения сжатия выступают в большинстве случаев загрязнения в покрытии (гидроокиси металлов, остатки блескообразователя, инородные частицы и т.д.). Любое дополнительное напряжение может в дальнейшем усилить воздействие нежелательного материала, присутствующего в осажденном слое, и привести к формированию узловатого основания кристалла. Сугиарто с коллегами выращивал нитевидные кристаллы с помощью высокой статической температуры. Процедура испытания, проводимого ими, допускала лишь незначительные колебания заданного уровня температуры.

Этот факт, а также разность коэффицентов температурного расширения могли стать причиной возникновения дополнительного напряжения и активации роста кристаллов.

Состав блескообразующей добавки: Как уже упоминалось выше, частицы блескообразователя могут вызвать нитеобразование. Основная функция этой добавки – замедлить рост кристаллов, в результате чего упорядоченные по форме, небольшие кристаллы образуют блестящий поверхностный слой.

Для полученного покрытия характерна мелкозернистая структура, схожая со структурой основания кристалла, изображенного на рис. 2.

Три фазы роста нитевидного кристалла: Кристаллы узелковой формы, вероятнее всего, образуются под воздействием посторонних включений, присутствующих в покрытии и вызывающих напряжение сжатия в слое покрытия.

После поглощения всех включений и освобождения достаточного пространства под кристаллическую платформу, нитевидный кристалл начинает расти.

Согласно результатам сканирующей электронной микроскопии, для активации нитеобразования необходимо наличие трех факторов.

Во-первых, в цинковом покрытии должно присутствовать напряжение сжатия, вызывающее образование узелкового корня кристалла.

Во-вторых, на поверхности должен присутствовать хлорид цинка. Он разрушает пассивный (хроматный) слой, воздействуя на поверхность цинка.

В-третьих, в результате взаимодействия хлорида цинка с элементами блескообразователя образуется сульфид цинка. Слоистая структура сульфида цинка служит своеобразной кристаллической платформой для роста нитей. Нитевидный кристалл содержит только цинк. Существует мнение, при нитеобразовании задействуется энергия, образующаяся при дислокации в кристаллах, напряжении смещения, формировании интерметаллических соединений и диффузионных процессах.

Однако, принимая во внимание свойства сульфидов металлов, можно сделать и другие предположения.

Сера: Сера оказывает определенное влияние на рост нитевидных кристаллов. Так, например, образование кристаллов серебра часто связывают с наличием в металле сероводорода (H2S). В ходе своего исследования авторы данной статьи также обнаружили серу, которая могла оказать воздействие на нитеобразование в цинковом покрытии. Таким образом, можно сделать вывод, что сульфиды металлов обладают общим свойством инициировать рост кристаллов в металлическом покрытии.

Фотохимическая реакция:

Цинк обладает высокими фотолюминисцентными свойствами.

И сульфид, и оксид цинка способны вбирать в себя и выделять фотоны. Омичи с коллегами получил оксидные пленки, используя в качестве базового материала хлорид цинка. Фотолюминисценция полученной пленки не превышала 1 800 К. Незначительное количество хлорида, присутствовавшего в покрытии, снизило интенсивность свечения.

Исследование, проведенное авторами данной статьи, выявило наличие хлоридов на поверхности цинка. На этих участках не было зафиксировано свечение, а поглощенная энергия преобразоваласьбв тепло.

В промышленном производстве сульфид цинка активируется различными катионами, в большинстве случаев – катионами меди.

Однако и хром-содержащий сульфид цинка демонстрирует высокую фотолюминесценцию даже при пониженных температурах.

Цинкование в данном случае проводилось с голубой пассивацией. Существует еще один способ активации сульфида цинка – с помощью частиц органического блескообразователя, присутствующего в узловатом основании кристалла.

Если остатки блескообразователя содержат ароматические образования, возможна абсорбция фотонов при 340 нм и наличии кислорода [триплет-синглетный перенос энергии]. Возбуждение атомов приводит к триплетному состоянию, которое является одним из условий фосфоресценции. Однако даже незначительные загрязнения покрытия предотвращают эту реакцию и поглощенная энергия также преобразуется в тепло.

Выделение тепла в сочетании с разницей температурных коэффициентов кристаллов цинка может стать причиной местного напряжения, которое активирует нитеобразование.

Абсорбция фотонов возможна в областях ультрафиолетового излучения. Исследуемая конструкция использовалась в электрощитовом помещении электростанции.

Возможным источником ультрафиолетового излучения могло быть флуоресцентное свечение.

Абсорбция фотонов происходит большей частью в UV-области спектра, а спектр флуоресцентного свечения проходит за его пределами. Тем не менее, он частично захватывает область сульфида цинка. Таким образом, можно сделать вывод, что фотохимическая реакция может форсировать рост нитевидных кристаллов, являясь источником дополнительнойэнергии.

Внутрикристаллическое напряжение:

Согласно Линдборгу, для инициации образования кристаллов, цинковое покрытие должно обладать определенным внутренним напряжнием. Любые другие дефекты покрытия, включая смещение слоя, пустоты и трещины, не влияют на рост кристаллов. Для определения уровня напряжения была использована рентгеновская дифракционная кристаллография. Повторная кристаллизация цинка происходит при низкой температуре (10°C).

Утверждение Линдборга, что смещение слоя, пустоты и трещины, не влияют на рост кристаллов, вполне логично, учитывая низкую температуру рекристаллизации цинка. Более высокая температура приводит к ослаблению напряжения в покрытии и устранению одного из условий роста кристаллов, вызванного смещением слоя и т.п.

Исследуемая конструкция использовалась в относительно устойчивых температурных условиях в электрощитовом помещении. Рабочая температура в помещении превышала температуру рекристаллизации цинка. Таким образом, нитевидные кристаллы, обнаруженные в ходе исследования, не могли быть результатом смещения слоя и т.п.

Благодарность

Авторы выражают признательность за предоставленные образцы и финансовую поддержку в проведении исследования, компанию «Teollisuuden Voima Oy», Финляндия.

Литература

  1. Линдборг У., «Исследование проблемы роста нитевидных кристаллов в гальваническом цинковом покрытии», «Metallurgical Transactions A–Physical Metallurgy and Material Science», 6(8):1581–1586; 1975.
  2. Сугиарто Х и др., “Исследование процесса образования и роста нитевидных кристаллов цинка на блестящем цинковом покрытии, осажденным гальваническим способом”; Исследовательские лаборатории GEC, Научный центр Hirst Research Centre; 1984.
  3. Рейнольдс Х.Л., Хилти Р., “Исследование нитевидных кристаллов с помощью фокусированного ионного пучка”, конференция IPC/JEDEC, Бостон; 12.2004.
  4. Международная Ассоциация Цинка, “Наиболее распространенные вопросы о цинке”, http://www.iza.com.
  5.  http://www.engineeringtoolbox.com.
  6. Дини Дж.В., «Электрохимическое осаждение», The Materials Science of Coatings and Substrates, Lawrence Livemore National Laboratory, Livermore, California, Noyes Publications, Park Ridge, N.J.; 1993.
  7. http://nepp.nasa.gov/whisker/other_whisker/silver/index.htm.
  8. Омичи К. и др., “Образование ZnO в условиях AP_HVPE под воздействием ультрафиолетового излучения” J. Mater. Chem, 1:3158–3160; 2001.
  9. Раблау С.И. и др., «Абсорбция и фотолюминесцентная спектроскопия диффузионно-легированного ZnSeCr”, «Journal of Electronic Materials»; июнь 1999 г.
  10. Калверт Дж., Питтс мл., Дж. Н., «Фотохимия», Вайли, 1966.