Причины образования нитевидных кристаллов. Часть 1

Рейма Лайтинен, Том Густафссон, НИЦ Финляндии, «VTT Industrial Systems» (Мир гальваники 2009)
Исследование причин возникновения нитевидных кристаллов в покрытиях, полученных методом горячего цинкования

Образование нитевидных кристаллов на олове – всем известное явление. Однако нитевидные кристаллы образуются и на других металлах. Имеются документально подтвержденные факты, свидетельствующие о возникновении нитевидных кристаллов на цинке, серебре, кадмии, индии, алюминии, свинце и даже золоте.

Образование нитевидных кристаллов на оловянированных поверхностях объясняют формированием интерметаллических (медь-олово) соединений в процессе осаждения покрытия. Это явление на серебре связано с чрезмерно низкой концентрацией сероводорода в пограничных зонах, на золоте – с наличием рубидия в образующейся пленке. Образование нитевидных кристаллов на цинке объяснено

Линдборгом в 1975 году. В своей работе Линдборг выдвигает гипотезу, согласно которой для начала образования нитевидных кристаллов на цинке достаточно минимального напряжения в покрытии.

Любые другие дефекты и неполадки, вызывающие микротрещины, смещения, междоузлия или полые участки в покрытии, не влияют на возникновение нитевидных кристаллов Сугиарто и др. в своей работе, опубликованной в 1984 году, связывает образование нитевидных кристаллов с микронапряжением, вызываемым частицами блескообразователя, содержащимися в гальваническом покрытии. В покрытиях, полученных без использования блескообразователя, формирование нитевидных кристаллов зафиксировано не было.

Пассивация приостанавливает рост кристаллов, однако не предотвращает его. Чтобы вызвать образование нитевидных кристаллов, исследователи поместили образцы для испытаний в печь, нагретую до температуры 170°C, на 24 часа.

Рейнольдс и Хилти доказали в своем докладе, представленном на конференции IPC/JEDEC в 2004 году, что нитевидные кристаллы и осажденное гальваническим способом покрытие имеют схожую мелкозернистую структуру.

Предполагалось, что цинк должен рассеяться по большой площади покрытия, однако под нитевидными кристаллами не было зафиксировано утончения пленки. Таким образом, интерметаллические соединения не влияют на рост нитевидных кристаллов.

Ранее считалось, что покрытия, полученные методом горячего цинкования, не расположены к образованию нитевидных кристаллов.

В своей работе Брюсс и Самсон описывают случай возникновения нитевидных кристаллов в цинковом покрытии, образованном горячим способом.

В данной работе приводятся исследования нитевидных кристаллов в покрытиях, полученных методом горячего цинкования, выполненные с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Образцы

Авторы исследовали два образца. На рис. 1 изображена несущая конструкция из оцинкованной горячим способом стали с явными признаками активного роста монокристаллов. Внешний вид поверхности меняется от переливающегося блестящего до тусклого, темно-серого.

Несущая конструкция представляет собой металлический профиль U-образной формы размерами 30х30х30 м. Длина наибольшего кристалла составила 3 мм. Конструкция использовалась в течении нескольких лет на энергостанции. В качестве второго образца было выбрано колено трубы. Поверхность изделия была покрыта серым налетом. Внутри колена были обнаружены нитевидные кристаллы. Данное изделие в течение нескольких лет хранилось на одном из промышленных складов. Длина монокристаллов во внутренней части патрубка также составляла около 3 мм.

Сканирующая электронная микроскопия поверхности: для проведения анализа была отделена часть несущей конструкции, на которой переход одного состояния поверхности (блестящего) в другое (тусклое) был представлен наиболее очевидно. Этот участок представлен в верхней части изображения на рис. 1.

Для сканирующей электронной микроскопии от трубы была отделена изогнутая часть. В ходе энергодисперционного спектрального анализа (EDS) на внутренней поверхности трубы, помимо элементов, типичных для цинкового покрытия, были обнаружены хлор (Cl) и сера (S).

В результате анализа поверхности несущей конструкции также были обнаружены хлор и сера. При этом содержание хлора превышало содержание серы в районах оснований монокристаллов и на участках, где был зафиксирован их наиболее активный рост.

На участках менее активного роста нитевидных кристаллов содержание серы преобладало над содержанием хлора. На участках наиболее активного роста монокристаллов было обнаружено незначительное количество калия, сконцентрированного в основном у основания «усов». Изображение этого участка, полученное с помощью EDS, приведено на рис. 2.

На рис. 3 представлена сканирующая электронная микроскопия монокристалла, сделанная на первых стадиях его формирования на поверхности несущей конструкции Этот тип нитевидных кристаллов был обнаружен на участке между блестящим и тусклым районами поверхности. Структура монокристалла включает своеобразную «шапку», образуемую цинковым покрытием. Путем EDS исследования в этой «шапке» были обнаружены сера и хлор. На участках, окружающих эти небольшие монокристаллы, сера обнаружена не была, хлор же был обнаружен в незначительных количествах.

Исследование роста нитевидных кристаллов в гальваническом цинковом покрытии привело к аналогичным результатам. Эта информация будет представлена в подробностях в следующей части статьи.

На рис. 4 приведен поперечный разрез блестящего и тусклого участков поверхности несущей конструкции. Структура блестящего участка включает крупные кристаллы. На тусклом участке никаких отличительных признаков зафиксировано не было. Участок наиболее активного роста монокристаллов содержал меньше полостей, чем остальная часть поверхности.

 

Причины образования нитевидных кристаллов

Взаимосвязь размеров кристалла и коэффициента температурного расширения: На участке поверхности несущей конструкции, изображенном на рис. 1, были обнаружены как крупные (блестящая поверхность), так и мелкие (тусклая поверхность) кристаллы цинка. На тусклом участке был зафиксирован рост более длинных нитевидных кристаллов, чем на блестящем. На основе этих наблюдений в качестве одной из возможных причин образования монокристаллов была предложена несовместимость коэффициентов температурного расширения.

В Таблице 1 приведены значения коэффициентов температурного расширения, предоставленные Международной Ассоциацией Цинка. Согласно приведенным данным, термическое расширение вдоль оси С в 4 раза превышает термическое расширение вдоль оси А.

На образце поверхности несущей конструкции на тусклых участках располагались кристаллы небольшого размера, а на блестящих– крупные. Термическое напряжение, вызванное перепадами температур в плотной среде небольших кристаллов, не имело выхода, в связи с этим возрастает вероятность образования монокристаллов.

Несовместимость коэффициентов температурного расширения вполне могла вызвать высокое напряжение отдельных кристаллов на тусклых участках.

Назовем это явление «межкристаллитным истиранием». Структура поверхности участка трубы полностью состоит из темных кристаллов небольшого размера; рост нитевидных кристаллов был зафиксирован во внутренней части, где было сконцентрировано компрессионное напряжение.

Как видно на изображении, полученном посредством EDS-анализа (рис. 2), цинковое покрытие, образованное горячим способом, содержало небольшое количество алюминия в качестве легирующей добавки. Под воздействием алюминия кристаллы уменьшились в размерах. В прошлом в ваннах горячего цинкования использовался расплавленный свинец, слой которого прокладывался по дну ванны, в результате чего цинк насыщался свинцом. Свинец увеличивал размер кристаллов. В настоящее время было зафиксировано уменьшение среднего размера кристаллов в покрытиях, полученных методом горячего цинкования, и одновременно с этим - образование нитевидных кристаллов в покрытиях подобного типа.

Причины разности температур:

 В случае с коленом трубы причиной разности температур стали природные сезонные перепады. Что касается несущей конструкции, причиной могли также стать искусственные перепады, вызванные кондиционированием помещений.

Нормальный перепад температуры при искусственном кондиционировании не превышает 2 градусов Цельсия. Несовместимость коэффициентов температурного расширения, характерная для кристаллов цинка, при выше упомянутом перепаде создает вдоль оси С напряжение, соответствующее перепаду в 8 градусов Цельсия.

Подобной разности температур достаточно, чтобы инициировать рост нитевидных кристаллов. Тем не менее, следует отметить, что температура в кондиционируемых помещениях обычно меняется с меньшей скоростью. При другом источнике энергии температура может меняться гораздо быстрее.

Светочувствительность как возможная причина нагрева: Как известно, цинк обладает высокими фотолюминесцентными свойствами. И сульфид, и оксид цинка способны абсорбировать и выделять фотоны. Посторонние включения и примеси сокращают эту способность. В дальнейшем поглощенная энергия преобразуется в тепло. Подобный местный нагрев в сочетании с несовместимостью коэффициентов температурного расширения может вызвать высокое местное напряжение, которое приведет к образованию нитевидных кристаллов.

Как уже упоминалось, фотолюминесцентные свойства оксида цинка снижаются под действием примесей. Омичи и др. получили оксидную пленку, используя хлорид цинка в качестве базового материала. Фотолюминесценция полученной пленки не превышала 180°K. Небольшое количество хлорида, присутствовавшего в покрытии, снизило интенсивность свечения. Для активации ZnS используются катионы различных веществ, в частности, медь. Рентгеновский анализ не обнаружил на поверхности образцов наличия меди, однако у оснований монокристаллов был выявлен калий.

Калий – элемент группы Iа, а медь – элемент группы Ib . В любых условиях присутствует некий источник света, который может активировать компоненты. В описываемых случаях рост нитевидных кристаллов могла вызвать фотолюминесценция, источником которой являлся дневной свет («синее излучение»). Однако стоит отметить маловероятность того, что внутренняя часть трубы подвергалась значительному воздействию дневного света.

Абсорбция фотонов происходит большей частью в ультрафиолетовой области спектра, а спектр флуоресцентного свечения берет свое начало непосредственно за его пределами. Однако в данном случае возможно также воздействие сульфида цинка.

Естественно, абсорбция фотонов не может служить основной причиной образования нитевидныхт кристаллов в исследуемых случаях, однако это явление моглотускорить рост монокристаллов, втособенности в присутствии сульфида цинка.

Выводы

В результате проведенного исследования удалось установить следующие возможные причины образования и роста нитевидных кристаллов в цинковом покрытии, полученном горячим способом:

  • небольшой размер кристаллов, типичный для тусклых покрытий горячим цинком,
  • присутствие хлора и серы, при преобладании хлора, - перепады температуры, возможно, незначительные и протекающие на малой скорости («межкристаллитное истирание»),
  • компрессионное напряжение покрытия.

Кроме того, рост нитевидных кристаллов может быть ускорен несовместимостью коэффициентов температурного расширения кристаллов цинка.

В некоторых случаях дополнительным импульсом к развитию монокристаллов могут стать фоохимические свойства цинка.

Литература:

  1. http://nepp.nasa.gov/whisker/other_whisker
  2. Гальон, Г.T., “История теории образования нитевидных кристаллов на олове: 1946 - 2004», IBM eSG Group, Poughkeepsie, Нью-ЙоркNew York.
  3. http://nepp.nasa.gov/whisker/other_whisker/ silver/index.htm
  4. http://nepp.nasa.gov/whisker/other_whisker/gold/ index.htm
  5.  Линдборг, У., “Обзор по вопросу роста нитевидных монокристаллов в гальваническом цинковом покрытии”, Metallurgical Transactions A–Physical Metallurgy and Material Science, 6(8):1581-1586; 197
  6. Сугиарто Х. и др., “Studies of Zinc Whiskers Formation and Trowth from Bright Zinc Electrodeposites,” исследовательские лаборатории Hirst; 1984.
  7. Рейнолдс Х.Л. и Хилти Р., доклад на Северо-Американской конференции IPC/JEDEC, Бостон, 3 декабря 2004.
  8. Брюс Дж.. и Сампсон М., “Zinc Whiskers: Hidden Cause of Equipment Failure,” IT Pro; ноябрь/декабрь 2004.
  9. Международная ассоциация Цинка: наиболее часто задаваемые вопросы о цинке, http://www.iza.com.
  10. Омичи К и др., “AP-HVPE Growth of ZnO with Room Temperature Ultraviolet Emission,” J. Mater. Chem., 11:3158-3160; 2001.