Электрохимические ячейки и их применение в практике осаждения гальванических покрытий

Горкер Л.С., к.т.н., Израиль (Мир гальваники 2009)
Оснащение гальванических цехов оборудованием для автоматического контроля и корректировки состава электролитов по основным компонентам и рН для большинства известных процессов не позволяет полностью отказаться от периодического анализа в условиях химической лаборатории из-за постепенного накопления вредных примесей в электролитах и растворах.

Вредные примеси в электролитах можно условно разделить на две группы: влияющие на качество покрытия и влияющие на процесс его осаждения. К первой группе можно отнести т.н. механические загрязнения, усиливающие шероховатость покрытия, например, твердые частички шлама, образующегося при растворении анодов.

Вторая группа – это примеси, влияющие на электрохимический процесс. Например, соосаждающиеся совместно с основным металлом, снижающие перенапряжение выделения металла и водорода, из-за чего может образоваться дефектное покрытие или уменьшится выход металла по току.

Вредные примеси образуются при разложении органических компонентов (блескообразователи, выравнивающие добавки и т.п.) электролитов, заносятся с водой, деталями, оборудованием (подвески, барабаны), c продуктами химического разрушения металлических и пластмассовых частей оборудования, из воздуха и т.д.

Порой химический анализ большинства из этих примесей является серьезной задачей, не всегда осуществимой в условиях заводской лаборатории.

Повседневная практика показывает, что во многих случаях работоспособность ванны можно оценить в течение четверти часа, не прибегая к услугам химической лаборатории. А в течение получаса - получить важнейшие количественные технологические характеристики электролитов, влияющие на качество покрытия и его эксплуатационные характеристики. Когда же определена причина сбоя в работе ванны, не трудно определить пути ее устранения.

Во всех этих случаях для экспресс-анализа электролитов применяют электрохимические ячейки различных конструкций.

Нет сомнения, что об электрохимических тестовых ячейках хотя бы однажды слышал любой технолог-гальваник, например, о ячейке Хулла (Hull cell).

Но помимо нее существуют иные тестовые ячейки, имеющие свои предназначения, цель которых - обеспечить бесперебойную работу ванн, качество покрытия и снизить эксплуатационные затраты.

Экспресс-тестирование электролитов с помощью электрохимической ячейки Хулла

Ячейка Хулла является наиболее распространенной среди тестовых ячеек (рис.1). Ячейка изготавливается из химически стойкого полимерного материала. Размеры ячеек, тестовых пластин и анодов даны в таблице 1.

Угол наклона катода к аноду в ячейке Хулла равен 39о. При таком угле наклона обеспечивается линейная зависимость между силой тока в данной точке катода и логарифмом расстояния этой точки от края катода. В ячейке Хулла плотность тока распределяется пропорционально по убывающей от ближнего края катода к дальнему.

В ячейке Хулла изменения толщины покрытия по длине катода соответствуют изменениям толщины покрытия из электролита с заведомо неблагоприятными электрохимическими параметрами.

Поэтому ячейка Хулла используется для ускоренной приближенной оценки влияния плотности тока на качество осаждающегося покрытия. А это, в отличие от химического и иных видов анализа, позволяет оценить полную картину состояния электролита в широком интервале плотностей тока, включая влияние примесей, кислотности, скорости перемешивания электролита и прочих факторов.

Ячейка Хулла позволяет тестировать не только электролиты для осаждения покрытий, но также электрохимического обезжиривания, электрохимического травления и электрополирования. Для анодных процессов анод и катод меняют местами.

Процедура тестирования электролита очень проста. В ячейку наливают требуемый объем электролита (250 или 1000 мл).

Перемешивают электролит воздухом от микрокомпрессора (можно использовать аквариумный). Важно, чтобы температура во время электролиза не изменялась, поэтому электролит термостатируют.

Обезжиренные и активированные анод и катод после тщательной промывки и ополаскивания в деионизованной воде устанавливают в ячейке и подключают к стабилизированному источнику питания постоянного тока (схему подключения см. на рис. 1). Во время проведения теста сила тока на ячейке изменяться не должна.

Катодной тестовой пластиной служит полированная латунная (реже медная или стальная) пластина. Стандартные наборы таких пластин и ячейку Хулла можно заказать на фирмах, поставляющих тестовое (лабораторное) оборудование для гальванических производств.

Электролиз электролитов хромирования проводят в течение 5 мин., в остальных случаях – до 10 мин. Сила тока при тестировании и формулы для расчета плотности тока по катоду в зависимости от объема ячейки приведены в таблице 2. По завершению опыта тестовая пластина извлекается, промывается и сушится под теплой (35- 40 Со) струей воздуха.

Анализ покрытия на тестовой пластине проводят, выявляя границы блестящих и матовых зон, по длине покрытий, различию в цвете, определяют питтинговые зоны и для каждой из них рассчитывают плотность тока. Для упрощения анализа по каждому электролиту создают каталоги (фототеки) пластин с нанесенным покрытием из электролитов с различной степенью загрязненности при различных концентрациях компонентов, температурах и скорости перемешивания. Содержание пенообразователя в электролите можно оценить по высоте пены, образовавшейся во время теста.

Дополнительным к тесту в ячейке Хулла является анализ электролитов с помощью ячейки с длинным катодом (рис.2).

Как правило, этот метод применяется для ванн блестящего никелирования, когда нужно выявить наличие в электролите механических и органических загрязнений, питтинга и ионов металлов с положительным по отношению к иону никеля потенциалом разряда.

Этот метод позволяет определить степень блеска и качество покрытия в области средних плотностей тока, оценить пластичность покрытий при плотностях тока выше средних.

Длинный угловой катод из латунной или медной фольги шириной 30 и толщиной 0,2-0,5 мм (см. рис. 2(а)) после подготовки поверхности загружается в стеклянный стакан объемом 1 - 2 л, в который налит тестируемый электролит. Анод такой же ширины из материала, соответствующего исследуемому электролиту, после подготовки поверхности также загружается в этот стакан на глубину погружения катода. При необходимости объем электролита доводят до уровня, отмеченного горизонтальной чертой (рис. 2(б)). Катод и анод подключают к стабилизированному источнику питания постоянного тока и после термостатирования электролита включают ток из расчета 2 А/дм2 (площадь катода с двух сторон 0,9 дм2). Электролиз ведут в течение 10 мин.

Затем катод промывают, сушат и проводят визуальный анализ его стороны, которая была обращена к аноду. Наличие темной полосы на границе электролит-воздух свидетельствует о наличии в электролите органических примесей.

Участок АВ характеризует качество покрытия в области средней плотности тока и степень блеска покрытия. На участке ВС оценивают склонность электролита к образованию питтинга. В зоне угла ВСD (области наименьших значений плотности тока) оценивают наличие ионов металлов с положительным по отношению к иону никеля потенциалом разряда. По качеству покрытия на участке СD оценивают наличие в электролите механических загрязнений.

Покрытие на участке DE подвергают испытанию на пластичность. Корректирование электролита можно выполнять непосредственно в ячейке и, после положительного контрольного теста, откорректировать электролит в рабочей ванне, увеличив количество реагентов пропорционально объему ванны.

Ячейки для определения рассеивающей способности электролита

Равномерность распределения тока и, соответственно, толщины металлического покрытия на атоде в основном зависит от трех факторов: геометрических, электрохимических, природы, структуры и состоянии поверхности основного металла.

Геометрические факторы – это форма и размеры ванны, электродов, взаимное расположение электродов относительно друг друга (рис. 3).

Электрохимические факторы – это состав и электропроводность электролита, параметры электролиза, определяющие поляризуемость электрода, т.е. отношение изменения потенциала к изменению плотности тока ∂Е/∂i (рис. 4), и зависимость выхода металла по току от величины плотности тока.

Склонность поверхности основного металла к пассивному состоянию, ее шероховатость влияют на распределение тока на электроде, создавая различия в скорости осаждения покрытия на различных участках катода.

В электролитических ваннах различают первичное и вторичное распределение тока. Первичное распределение тока зависит только от соотношения геометрических параметров гальванической ванны. Оно имеет место, когда катодная поляризация не зависит от плотности тока, т.е. ∂Ек /∂iк ≠ f (iк), и является наименее равномерным. Первичное распределение тока одинаково для геометрически подобных систем любого масштаба. Вторичное (действительное) распределение тока связано с влиянием электрохимических факторов (электродная поляризация ∂Е/∂i, удельная электропроводимость электролита k) и геометрических параметров системы, вызывающих перераспределение силовых линий электрического поля в электролите. Учет влияния всех этих параметров выполняет критерий электрохимического подо бия Э = k(∂Е/∂i)(1/lб), где lб – ближайшее расстояние от анода до катода. Чем больше значение критерия электрохимического подобия, тем равномернее распределение тока на электроде.

Рассеивающую способность электролита определяют тремя способами:

  1. измерением распределения тока и металла на катоде;
  2. исследованием поляризационных кривых Е = f (i);
  3. построением электрического поля.

Два последних метода не используются в заводских условиях, хотя поляризационные кривые для электролитов, имеющих промышленное применение, можно найти в специальной литературе.

Поэтому на примере (рис. 4) покажем, как можно оценить в этом случае рассеивающую способность электролитов. Как было сказано выше, в критерий электрохимического подобия, являющийся количественным критерием оценки рассеивающей способности тока в электролите, входит электродная поляризуемость ∂Е/∂i. В практическом случае можно заменить отношение частных дифференциалов отношением их приращений ΔЕ/Δi. Это отношение не что иное, как тангенс угла наклона кривой на исследуемом участке. В первом электролите (кривая 1) с увеличением плотности тока потенциал катода меняется незначительно.

Во втором электролите (кривая 2) потенциал катода резко увеличивается даже при незначительном увеличении плотности тока, т.е. (ΔЕ/Δi)1 < (ΔЕ/Δi)2. Не прибегая к расчетам, можно сказать, что при изменении потенциала катода на одну и ту же величину, разница в скоростях осаждения между ближним и дальним катодом в первом электролите будет больше, чем во втором. А поэтому второй электролит даст более равномерное распределение плотности тока и покрытие с меньшим разбросом по толщине.

Равномерности покрытия по толщине способствует добавление в электролит веществ, увеличивающих электропроводность, но с повышением температуры или интенсификацией перемешивания одновременно с увеличением электропроводности катодная поляризация может уменьшиться, что в конечном счете приведет к ухудшению распределения тока.

Равномерность силовых линий в электролите увеличивается, если выход металла по току уменьшается с ростом плотности тока.

Выход металла по току расчитывают по формуле Вт = 100m/Iτgm, где m - привес металла на катоде, г; I – сила тока, А; τ – время осаждения покрытия, с; gm – электрохимический эквивалент осаждаемого металла. К таким электролитам относятся все электролиты, содержащие комплексные соединения металлов. Рассеивающая способность щелочных электролитов всегда выше, чем кислых.

Благодаря своей простоте, метод измерения распределения тока и металла на катоде с помощью ячеек различных конструкций является наиболее распространенным.

Первые измерения рассеивающей способности электролитов были выполнены Г. Херингом и В. Блюмом и Фильдом в ячейках, одинаковых по принципу устройства.

Ячейки различных конструкций дают не сравнимые между собой оценки рассеивающей способности. В конце 80-х годов определение рассеивающей способности электролитов было стандартизировано (ГОСТ 9.309-86). В качестве тестовой была принята щелевая ячейка Молера с сегментным катодом (рис. 5). Выбору именно ячейки Молера послужили ее неоспоримые преимущества перед другими ячейками: независимость катодного распределения тока от формы и расположения находящегося за щелью катода; щель, используемая в ячейке в качестве неполяризующегося анода, не вызывает концентрационных изменений в электролите; максимальная плотность первичного распределения тока на порядок больше минимального, что позволяет исследовать рассеивающую способность электролита в очень широком диапазоне плотностей тока.

Если вновь обратиться к формулам для расчета рассеивающей способности, легко заметить, что с увеличением межэлектродного расстояния первичное распределение тока приближается ко вторичному. Поэтому при проектировании гальванических ванн для осаждения покрытий и электрохимической обработки рекомендуется принимать межэлектродное расстояние в пределах 100 - 150 мм.

При больших значениях увеличивается напряжение на ванне, что приводит к непроизводительному расходу электроэнергии.

С рассеивающей способностью связана кроющая способность электролита, под которой понимают способность электролита покрывать углубленные участки на поверхности детали. Для каждого электролита существует интервал допустимых значений плотности тока, в котором осаждаются качественные покрытия. Увеличение плотности тока выше максимально допустимой приводит к осаждению некачественных покрытий.

Если из-за неравномерного распределения в углублениях детали плотность тока будет меньше минимального значения этого интервала, то покрытие в них осаждаться не будет.

Теоретически кроющую способность электролита (в %) определяют как отношение максимального значения допустимой плотности тока к ее минимальному значению.

Практически кроющую способность электролита находят, осаждая покрытие в рабочей ванне на угловой катод, конструкция которого показана на рис. 6. Плотность тока выбирают такой, чтобы осаждалось качественное покрытие.

Время осаждения должно соответствовать образованию покрытия толщиной 2 - 3 мкм. Затем катод распрямляют и определяют суммарные площади покрытых и непокрытых участков.

Отношение суммарной площади покрытых участков к общей площади катода (в %) характеризует кроющую способность тестируемого электролита.

Литература:

  1. «Гибкие автоматизированные гальванические линии. Справочник» под ред. Зубченко В.Л. «Машиностроение», М., 1989, с. 353.
  2. «Практикум по прикладной электрохимии» под ред. Кудрявцева Н.Т. и Вячеславова П.М. «Химия», Л., 1973, с. 12-13, 15, 17.
  3. Малахов А.И., Тютина К.М., Цупак Т.Е. «Коррозия и основы гальваностегии». «Химия», М., 1987, с. 126.
  4. Дасоян М.А., Пальмская И.Я., Сахарова Е.В. «Технология электрохимических покрытий». «Машиностроение», Л., 1989, с. 100-101.