Покрытия PTFE для анодированного алюминия

Ансельм Кун (Мир гальваники 2008)
Анализируем различные способы обработки анодных оксидов

Предприятиям, специализирующимся на анодировании алюминия, нередко заказывают обработку изделий, которая задействует политетрафлороэтилен (PTFE) – в качестве основного покрытия либо как материал для насыщения. Область применения подобных материалов – предметы домашнего обихода (кухонная утварь) и разнообразные шарниры и крепления.

Достаточно ознакомиться со списком основных тем форума на специализированном сайте www.finishing.com, чтобы понять, насколько актуальным этот вопрос является для металлообрабатывающих предприятий. Данная статья представляет собой обзор процессов и технологий, предлагаемых на современном отраслевом рынке, некоторые из которых распространяются под уже известными торговыми марками, такими, как «TUFRAM» (www.magnaplate.com).

Необходимо различать такие понятия, как «покрытие PTFE на анодированном алюминии» и «насыщение пор оксидной пленки политетрафлороэтиленом». Однако насколько оба эти способа обработки связаны со стадией уплотнения? Как показывает исследование, проведенное в этой сфере, не дает четкого ответа на данный вопрос.

НЕПРИЛИПАЮЩИЕ ПОКРЫТИЯ

Анодные пленки на алюминии часто покрывают внешним слоем органических красителей или смол, и, несмотря на свою химическую пассивность, покрытия PTFE не являются исключением в этом отношении. Однако необходимо отметить, что это покрытие обладает особенностями, отличающими его от традиционных термопластических и термоотверждающихся смол. Несмотря на некоторые общие свойства, PTFE уникально по ряду показателей. Широко известным является тот факт, что предварительная обработка, в том числе и модификация топографии поверхности, значительно влияет на эксплуатационные характеристики конечного покрытия. Изучив имеющиеся патенты можно сделать вывод, что перед стадией анодирования, поверхности алюминия необходимо придать шероховатость до уровней:

• Ra = 8 - 30 μм и/или

• Rz = 40-180 μм и/или

• Ry = 50 - 250 μм,

где Ra, Rz, Ry – наименьшая, средняя и высшая высота неровностей поверхности. Эти патенты также предусматривают рекомендуемую толщину оксидной пленки и различные способы модификации микрогеометрии подложки, включая галтовку и др.

Правообладатели патента U.S. Patent 6,365,276 (2002, «Matsushita Chemical America») предлагают, наоборот, наносить фторсодержащие смолы (а не только PTFE) на блестящую гладкую поверхность алюминия с коэффициентом отражения 67%. В патенте отмечается, что, если анодированная поверхность алюминия представляет собой прекрасную подложку для нанесения лакокрасочного или порошкового покрытия, то уплотненная оксидная пленка такой особенностью не обладает.

Процесс обработки, очень подробно описанный разработчиками, представляет особый интерес для тех, кто работает с металлами слоистой структуры.

НАПОЛНЕНИЕ PTFE: НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ, ЖИДКОЕ, ТВЕРДОЕ

Использование твердых полимеров: По общепринятому представлению, наполнение PTFE выполняется путем ввода суспензии на водной основе или распылением аэрозоля. Однако для этих целей подойдет и расплавленный полимер. Это доказывает компания «Martin Marietta Corp.» своей разработкой, запатентованной в 1970г. (U.S. Patent 3,510,411). И хотя в основу изобретения положено исследование алифатических полимеров, отдельно применение PTFE разработчиками не рассматривалось.

Аналогичный подход (в данном случае относящийся к наполнению хромированного образца с внутренними микротрещинами) лежит в основе использования метода натирания (U.S. Patent 4,094,749, 1978, «Tools for Bending Inc»). Ниже описывается метод обработки с использованием фторсодержащего воска.

Полимерные суспензии:

В отличии от традиционного нанесения покрытий, наполнение (насыщение) вызывает целый ряд вопросов. Анодные оксиды отличаются пористой структурой, однако эти поры крайне небольшого размера, гораздо меньшего, чем размеры частиц суспензий PTFE, предлагаемых на отраслевом рынке. Таким образом, насыщение покрытия частицами PTFE – далеко не однозначный метод.

Его нельзя сравнивать с окрашиванием алюминия, поскольку в последнем случае красящие вещества или атомы металла, несущие цвет, оседают на дно поры. PTFE, наоборот, не обеспечит необходимой износостойкости, если хотя бы часть полимерных молекул не проникнет сквозь поры на поверхность.

И, наконец, крайне актуальным остается вопрос из области трибологии, – каким образом макромолекулы PTFE удерживаются на поверхности, не удаляясь под механическим воздействием (аналогично влаге на стекле, ликвидируемой стеклоочистителями). Возможно, при износе матрицы (оксидной пленки) пора насыщается свежим PTFE.

Ряд специалистов сомневается в фактическом существовании такого вида покрытий, как насыщение PTFE. Однако лабораторно подтвержденные результаты исследований должны рассеять эти сомнения.

Йинг Лью провел испытания ряда покрытий с низким коэффициентом трения, включая покрытия, полученные путем наполнения PTFE. В своей работе он приводит снимки металлографических разрезов. На одном из изображений спектрально-микрографический анализ показал наличие в порах частиц PTFE, на другом – частицы не просматривались. Данная работа представляет собой интерес как сравнительный анализ разных видов анодных покрытий на алюминии, как с последующей обработкой, так и без нее. К сожалению, исследование не содержит подробного описания формирования данных покрытий.

Возможно, одним из первых изобретений в данной области стал процесс, разработанный С. П. Ковино для компании «General Magnaplate Corp.» (U.S. Patent 3,574,071, 1991г.).

Процесс, в основу которого положен довольно простой принцип, представляет собой анодирование, сопровождаемое погружением в водную суспензию PTFE. Очевидно, что изобретателю известны микроскопические размеры пор оксидной пленки, поскольку патент рекомендует использовать материалы, размер частиц которых не превышал бы 0,02 μм. Хотелось бы отметить, что хотя автор называет свою технологию «насыщением», явных свидетельств правомочности подобного названия обнаружить не удалось.

«New York Air Brake» был выдан патент № U.S. Patent 5,947,446 на изготовление тормозных колодок железнодорожных локомотивов с применением анодирования, насыщенного частицами PTFE (1990г.).

Компания предлагает обрабатывать поверхность детали с использованием «AnoLubeIII» от «AnoPlate Corp.» или распылением состава, содержащего PTFE. Схожая технология обработки компонентов автодвигателей была запатентована «Sealed Power Tech Ltd» в 1994 году. Как и в предыдущем случае, описанию технологического процесса нанесения покрытия отводится крайне мало информации – авторы ограничиваются замечанием о производителе используемых материалов, компании «DuPont».

Еще один патент, задействующий данный процесс, был выдан компании «Ford» в 1995 году (№ DE4423543) и касался производства подъема кулачка распредвала, анодированная поверхность которого насыщалась твердыми смазочными веществами.

Стимулирование процесса насыщения:

Существует несколько способов стимуляции процесса насыщения покрытия, среди которых один из наиболее известных – использование вакуума для всасывания насыщающих веществ в поры оксидов.

В 2002 году «Korry Electronics» запатентовала ультразвуковой способ ускорения процесса. Эта технология, демонстрируя широту применения комбинаций анодирования и PTFE, основывается на использовании фторированных смазок для форм. В ванну насыщения помещают ультразвуковой передатчик.

Однако остается непонятным, чем данная технология отличается от предложенной и запатентованной в 1991 году компанией «Sankyo Seiki», в основе которой также лежит идея использования ультразвука. Чтобы упростить процесс наполнения (насыщения) анодного слоя, поры в анодном покрытии следует предварительно расширить. Эта процедура входит в технологический процесс окрашивания анодных оксидов и подробно описывается в специализированной литературе.

Плазменное анодирование:

Как показали недавние исследования, анодный слой, формируемый в плазме, отличается повышенной твердостью и толщиной, что делает его идеальным материалом для наполнения. Наиболее перспективными технологиями плазменного анодирования, разработанными в США, являются процессы, разработанные «KECO Engineered Coatings» и «Keronite Ltd». Обе компании расположены в шт. Индиана, родине американского автоспорта, для которого и создавалась инновационная технология. «Keronite Indianapolis LLC» - один из основных поставщиков промышленной химии для производителей гоночных машин в США.

Над этой проблемой работало еще несколько компаний, одна из них, «SEB SA», запатентовала результат своей работы (№ EP 902105, 1999) как многослойное противопригарное покрытие для кухонных принадлежностей. Основной анодный слой может представлять собой муллит, а химический состав использоваться как грунт для формирования закрепляющего слоя для одного или нескольких PTFE покрытий.

На рис. 1 изображен приводной ременной шкив ткацкого станка. Слева перечислены преимущества, которых можно добиться использованием современных технологий обработки. Традиционно эта деталь изготовляется из стали, однако благодаря процессу плазменного анодирования с насыщением PTFE, в качестве материала можно так же использовать алюминий.

Покрытие «PTFE Keronite coating» обладает большей износостойкостью и, при установке детали в механизмы возвратно-поступательного движения обеспечивает сокращение энергоемкости за счет снижения массы покрытия, что приводит к повышению эффективности процесса и экономии энергии.

С точки зрения трибологии, достоинства этой системы представлены на Рис. 2, который приводит данные по силе сцепления покрытия с основой, выявленные путем испытания методом царапания. Приняв вертикальную ось за шкалу оценки (на ней отмечены значения критической силы), определяем характеристики плазменного анодирования «Keronite» с PTFE-наполнением (крайняя левая), которые, как становится очевидно из рисунка, гораздо превосходят свойства аналогичного наполнения, но с использованием полимеров, не содержащих фтор, ненаполненного покрытия "Keronite" и (крайняя правая) традиционного твердого анодирования легких металлов.

Объединение процессов анодирования и нанесения PTFE:

Чтобы избежать технических сложностей, связанных с выполнением насыщения (наполнения), некоторыми разработчиками предлагается другой подход, согласно которому анодирование производится в соответствии с традиционной технологией с той лишь разницей, что в электролит добавляется суспензия PTFE. Этот метод был запатентован компанией «U.S. Bunker Ramo Corp.» под номером GB 1170541 (1969). Разработчики отмечают, что их технология также может быть использована и с полиэтиленом, хотя смазочные свойства при этом могут ухудшиться.

Нанесение покрытия с последующим выщелачиванием:

Еще один, абсолютно новый подход, предлагает нанесение на анодный слой состав из частиц PTFE и ионов низкоплавких металлов, таких, как индий или свинец. После нанесения, верхний слой подвергается селективному кислотному травлению,в результате чего на поверхности остается насыщенное PTFE металлическое покрытие. Подробно этот способ описан в патенте GB 876209 (1961, «Glacier Bearings»), выданном на способ обработки упорного подшипника.

Уплотнение:

Несмотря на то, что процессы «уплотнения» и «наполнения» рассматриваются в данной статье отдельно друг от друга, различие между ними крайне незначительно. Перлштайн в своей таблице приводит коэффициенты истирания для 5 типов уплотнений. PTFE (раствор суспензии «DuPont», концентрация 5 мл/л) соответствует наименьшему из значений, 0,07

Технология, предлагаемая компанией «Henkel» (патент № WO0036190, 2000), представляет собой процесс уплотнения поверхности анодированного алюминия водными растворами фторполимеров и родственных веществ. Продолжительность цикла обработки - от 0.5 до 4 минут на 1 микрон слоя оксидной пленки. В технических материалах, разработанных компанией, содержится масса информации касательно качества осадка, сопротивления твердых материалов и т.д., однако нет данных относительно маслоемкости. Аналогами данного покрытия являются EP 1141448 and DE19858034.

Коммерческие факторы и применяемые стандарты:

В США твердое анодирование, наполненное PTFE, широко рекламируется несколькими предприятиями. Автор не располагает техническими подробностями и приносит извинения компаниям-разработчикам этих покрытий, не упомянутых здесь.

«Luke Engineering» использует «Lukon 24» (www.lukeeng.com), которое, как утверждает поставщик, соответствует спецификациям MIL-A-63576 (включая 3-ий тип наполнения тефлоном) и AMS-2482.

Среди наиболее известных марок также следует отметить «Tufram», «Sintef» и «Polyube». Кроме того, производители PTFE предлагают разнообразные составы для насыщения (наполнения) анодных оксидов на алюминии.

Так, например, «DuPont» в своих внутренних справочниках особо отмечает процесс плазменного анодирования алюминия с насыщением PTFE. 3М также выпустила довольно широкий спектр материалов для применения в этой же сфере под общим брендом «Dyneon» (http://cms.3m.com/cms/US/en/). Ряд предприятий используют PTFE материалы от «RO-59 Inc», США (www.members.aol.com/ro59inc/).

Еще один продукт, предлагаемый для применения с этой целью, - «Slickote Anodize» (Slickote PTFE 100), покрытие которым, по словам разработчиков, выдерживает более 1000 часов в камере соляного тумана после анодирования и уплотнения (www.slickkote.com). Могут ли воски использоваться для насыщения, пока остается не ясным. «SVST Inc» (www.svst.com) – один из производителей составов на основе фторсодержащих восков, предназначенных для наполнения холодным и горячим способами.

Выводы и заключения:

Мнение, принятое металлообрабатывающим сообществом США (в результате дискуссий с предприятиями и цехами, специализирующимися на выполнении данного процесса) состоит в том, что, хотя термин «насыщение» покрытия используется довольно широко, он не является верным.

Согласно общеизвестным положениям, размер пор оксидов слишком мал (менее 30 нм), чтобы вместить в себя частицы PTFЕ. В ответ на это поставщики PTFE утверждают, что их материалы содержат частицы достаточно маленького размера, чтобы проникнуть в поры оксидов.

Одно обстоятельство, вносящее разногласия в данный вопрос, - это наличие снимков металлографического среза, приводимых Йингом Лью. Принимая во внимание неоднозначность данного вопроса, в практической работе следует действовать логическим путем и признать, что незаряженные макромолекулы красящих веществ действительно могут проникнуть глубоко внутрь пор оксидов.

По мнению специалистов «RO-59 Inc.», если частицы PTFE способны достаточно легко проникнуть внутрь поверхности алюминия, они также легко смываются с этой поверхности. Возможно наличие химической реакции между PTFE и алюминием.

Для получения постоянного покрытия необходимо упрочнение химической связи. Используемые упрочняющие добавки не запатентованы, но охраняются коммерческой тайной.

Однако иллюстрации, приведенные на сайте «General Magnaplate» (www.magnaplate.com) не оставляют сомнений, что разработчики считают данный процесс наполнением.

Некоторые итальянские компании наносят PTFE на анодированный алюминий, но только после грунтовки поверхности. Подробности технологии пока не известны.

В своей работе, мало известной широкой аудитории, Шульц и Карре исследуют силу сцепления органических покрытий с алюминием, модифицированных различными способами. Ученые приводят математическую теорию, объясняющую взаимодействие поверхностной энергии и действия адгезии. Данное исследование представляет несомненный интерес, однако оно касается в большей степени физического аспекта силы сцепления, а не химического связывания.

Окончательным, хотя и не бесспорным, выводом настоящей работы является то, что, хотя наполнение оксидов в истинном смысле этого слова и встречается, оно в большинстве случаев представляет собой дополнение к основному процессу нанесения покрытия (сила сцепления которого достигается механическими способами сцепления покрытия с заполняемой поверхностью). Силой сцепления подобное покрытие обязано в большей степени химическому связыванию. Насколько это утверждение верно для оксидного слоя, формируемого в результате плазменного анодирования по технологии «Keronite», пока остается не ясным.