Электрохимические приборы и устройства для анализа состава гальванических ванн и контроля качества покрытий

В.В. Кондратьев, д.х.н. (Мир гальваники 2008)
Учитывая серьезность опасности, которой гальванические производства угрожают окружающей среде, отрасли необходимы эффективные анализаторы, позволяющие быстро оценить содержание токсичных металлов

Объектами химико-аналитического контроля в гальванотехнике являются как электролиты для гальванических покрытий и сточные воды электрохимических производств, так и сами покрытия.

Важной задачей является контроль их качества и коррозионной стойкости. Для этого в составе лабораторий гальванических производств, как правило, используются разнообразные аналитические методы и приборы электрохимического и не электрохимического профиля.

Контроль состава электролитов гальванических производств представляет определенные трудности, поскольку приходится иметь дело с постоянными изменениями состава электролитов в ходе гальванического процесса. Природа анализируемых компонентов (металлы, органические добавки, кислоты, щелочи, ионный состав электролитов) и их концентрации сильно различаются, что приводит к необходимости использования разных инструментальных и химических методов определений. Входящие в состав электролитов небольшие концентрации некоторых примесей также могут оказывать значительное влияние на качество покрытий, что приводит к необходимости использования высокочувствительных методов определений.

При этом анализ должен быть проведен достаточно быстро с целью оперативного вмешательства в технологический процесс и корректировки состава электролитов. Это является непременным условием контроля электрохимического осаждения металлов и обеспечения качества получаемых осадков.

Химический анализ технологических растворов по показателям основных компонентов требует, как правило, определения высоких концентраций компонентов. В этом случае широко применяются как обычные химические методы анализа, как например, титриметрические или гравиметрические методы определения содержания, так и простые электрохимические методы контроля с использованием ионометрии, рН-метрии. Для контроля высоких концентраций ионов металлов достаточно часто используются также методы фотометрии. Наряду с инструментальными методами для грубого контроля состава ванн гальванических производств используются также химические тест-методы с визуальным контролем уровня концентрации компонентов.

В данной статье мы остановимся только на основных электрохимических приборах и устройствах, которые могут быть применены при анализе состава гальванических ванн и качества получаемых покрытий.

Для оперативного простого контроля ионного состава растворов может быть интересным  использование потенциометрических методов анализа с рН-чувствительными стеклянными и другими ионоселективными электродами. По сравнению с другими методами анализа они имеют важное преимущество при проведении непрерывных измерений в потоке, в частности, при контроле технологических процессов, сбросах промывных вод, и т.д. Ионоселективные датчики обладают достаточно высоким быстродействием (обычно секунды-десятки секунд) и могут обеспечивать экспрессное прямое определение некоторых ионных компонентов на уровне концентраций 10-1 – 10-5 моль/л. Методы ионометрии относятся к числу очень экономичных, простых по аппаратурному оформлению и доступных методов анализа. Вместе с тем, не следует переоценивать возможности потенциометрических определений, поскольку в ряде случаев  селективность электродов недостаточно высока, и при выборе метода определения необходимо считаться с составом анализируемого раствора.

Широкий спектр высокочувствительных и стабильных ионоселективных электродов с твердым внутренним контактом для анализа ионного состава технологических растворов, природных, промышленных и сточных вод, в том числе агрессивных, биологических сред, почв, осадков выпускается в НТФ «Вольта», Санкт-Петербург, в НПО «Измерительная техника», Москва, в НПО «Измеритель», Гомель (Белоруссия). Выпускаемые электроды работают в комплекте с различными иономерами, выпускаемыми рядом отечественных и зарубежных фирм. В частности, можно отметить хорошо зарекомендовавшие себя на отечественном рынке иономеры НПП «Эконикс-Эксперт», Москва и НПП «Анион», Новосибирск .

В таблице 1 приведены характеристики ряда ионоселективных электродов серии Вольта-3000 и Вольта-4000.

 В качестве примера применения потенциометрии для анализа состава растворов можно указать на контроль концентрации кислот и щелочей, который может быть проведен как с использованием обычных химических методов титрования с индикаторами, так и рН-потенциометрических измерений со стеклянными электродами. Прямые потенциометрические измерения и методы рХ-потенциометрического титрования также используются для определения содержания ряда ионов в растворах гальванических электролитов. Так, например, возможно прямое потенциометрическое определение фторид-, хлорид-, нират-, сульфид-, цианид- и аммоний- ионов в гальванических ваннах, а также в сточных водах гальванических производств с помощью соответствующих ионоселективных электродов в комплекте с регистрирующим прибором – иономером. Особенно следует обратить внимание на возможности определения фторид-ионов в хромовых ваннах методом прямой потенциометрии с фторид-селективным электродом, поскольку определение фторид-ионов другими методами имеет определенные трудности. Для организации непрерывного наблюдения за уровнем содержания определенных ионов в потоке имеются специальные проточные модули-ячейки. Для реализации различных методов потенциометрического титрования фирма НПКФ «Аквилон», Москва производит полуавтоматические потенциометрические титраторы АТП-2, работающие под управлением компьютера.

В практике анализа состава технологических растворов применяется также определение хлорид-ионов в ваннах с помощью потенциометрического титрования нитратом серебра и использованием ионоселективного электрода на ионы серебра. Определение нитрат-ионов в ваннах меднения проводят прямым потенциометрическим определением с аммоний-селективным электродом после перевода нитрат-ионов в ионы аммония. Следует отметить, что измерение рН и другие потенциометрические измерения содержания ионов в растворах электролитов для гальванопокрытий должны учитывать сложность измеряемых проб, возможность проникновения компонентов во внутренний электролит электрода сравнения, и поэтому должны проводиться с использованием переходных солевых мостиков и электролитических ключей.

Для контроля содержания основных компонентов гальванических ванн, обычно ионов металлов, присутствующих на уровне достаточно высоких концентраций, широко применяются вольтамперометрические методы анализа: полярография и вольтамперометрия на вращающихся дисковых электродах.

При использовании методов вольтамперометрии наиболее часто определение содержания металлов проводят по предельному току их электровосстановления на ртутном капающем электроде или на вращающемся дисковом электроде. Эти методы также достаточно просты в аппаратурном исполнении и позволяют проводить быстрое определение компонентов для оперативной коррекции состава электролитов. Особенно удобными объектами для анализа полярографическим методом являются такие металлы как свинец, медь, кадмий, цинк, олово. Кроме того, существуют хорошо воспроизводимые методики полярографического определения кобальта, никеля, хрома и ряда благородных металлов.

Из-за токсичности и сложностей работы с жидкой ртутью, а также в связи с практически прекратившимся в последнее время выпуском отечественных ртутных датчиков, все более широкое применение находят методы вольтамперометрического анализа с использованием твердых вращающихся электродов.

Для реализации этих методов в настоящее время производятся два типа датчиков – электрохимический модуль ЕМ-04 и установка ВЭД-06 (НТФ «Вольта»), которые позволяют проводить измерения на твердых электродах при постоянстве гидродинамических условий вблизи поверхности рабочего электрода, создании инертной атмосферы и разделении областей протекания катодного и анодного процессов. Электрохимический модуль ЕМ-04 был специально разработан для комплектации полярографа ПУ-1 и аналогичных приборов для проведения анализа металлов на твердых электродах в различных средах.

Установка ВЭД-06 имеет более высокие скорости вращения электрода в пределах до 6000 об/мин и предназначена для проведения прецизионных исследований и рутинного анализа. Общий вид установки ВЭД-06 в комплекте с потенциостатом приведен на рис.1.

Установка ВЭД-06 в комплекте с термостатируемой стеклянной ячейкой и сменными рабочими дисковыми электродами позволяет проводить исследование процессов электроосаждения металлов, анализ состава электролитов. В комплекте установки ВЭД-06 предлагаются дисковые электроды из различных материалов (стеклоуглерод, углеситалл, золото, платина) (рис.2). Скорость вращения электрода задается при изменении напряжения на сервомоторе и контролируется оптоэлектронным считывающим устройством с обратной связью. Число оборотов вращения выводится на дисплей на передней панели измерительного блока.

Для осуществления измерений на ртутном капающем электроде или вращающихся дисковых электродах фирма ООО «ХимЛаб», Санкт-Петербург поставляет электрохимические датчики VA 663 компании «Меtrohm», Швейцария в комплекте с потенциостатами серии Autolab.

Функции управления датчиком с помощью программы потенциостата Autolab включают в себя: включение и выключение продувки инертного газа, управление формированием капли ртути, включение и выключение перемешивания. Конструкция этих датчиков позволяет вполне безопасно и удобно работать с ртутным электродом в режимах: DME (капающий ртутный электрод), HDME (электрод в виде висячей ртутной капли)SMDE (вращающийся капающий ртутный электрод). Запас ртути в резервуаре около 6 мл, что достаточно для формирования примерно 200 000 капель ртути.

Наряду с основными компонентами – ионами металлов вольтамперометрические методы позволяют определение концентрации ряда анионов и добавок органических веществ. Известно, что на качество электролитических осадков большое влияние оказывают различные органические добавки, вводимые в состав электролитов для улучшения рассеивающей и блескообразующей способности электролита, изменения смачиваемости подложки и достижения других эффектов.

Контроль содержания добавок органических веществ в составе электролита очень важен, поскольку их концентрация при электролизе может заметно изменяться за счет протекания процессов их окисления или восстановления на электродах. Кроме того, органические вещества или продукты их разложения могут захватываться в состав получаемых осадков металлов, что сказывается на изменении условий их электроосаждения и качестве покрытий. Это обусловливает необходимость периодического контроля уровня содержания органических добавок в электролите и корректировки его состава.

Для контроля содержания органических добавок и регулирования процессов гальванического покрытия широко используется качественный метод анализа с использованием ячейки Хулла.

Однако более важными являются методы количественного определения органических добавок в электролитах. При этом использование ряда известных аналитических методов контроля их содержания (спектральные методы, хроматографические методы) часто ведет к определению содержания органических веществ определенного класса или к определению общей концентрации органических веществ, но при этом не всегда позволяет выявить содержание активной добавки. Методы циклической вольтамперометрии в различных вариантах позволяют определять содержание органических добавок различных типов (выравнивающих, ингибиторов, блескообразователей) в электролитических ваннах. Эти методы стали неотъемлемой частью системы контроля качества покрытий для многих гальванотехнических процессов, включая производство печатных плат.

Поскольку при использовании методов циклической вольтамперометрии определение базируется на влиянии органической добавки на основной процесс электроосаждения, то можно говорить о прямом измерении ее активности и эффективности в процессе покрытия.

Принцип вольтамперометрического определения содержания органического вещества можно привести на примере сернокислой ванны меднения. На рис.3 приведена типичная вольтамперограмма на платиновом электроде. Область 1 соответствует катодному осаждению меди на платину, а область 2 растворению осажденного металла. При наиболее положительных потенциалах на вольтамперной кривой наблюдается рост тока, связанный с окислением органических веществ на платине. Площадь под анодным пиком растворения осадка соответствует количеству электричества, необходимого для растворения металла, и в условиях медленной развертки потенциала и отсутствия побочных процессов наблюдается прямая пропорциональность между площадью пика и количеством осажденного металла.

Количество выделенного металла в зависимости от скорости развертки потенциала позволяет также оценивать скорость его осаждения. Изменение концентрации добавки органического вещества в электролите может быть определено по изменению площади под пиком стравливания осадка. Ингибирующее влияние добавки на процесс электроосаждения приводит к тому, что площадь под пиком анодного растворения осадка (т.е. количество электричества, расходуемое на растворение металла) снижается. В случае активирующей добавки органического вещества происходит возрастание скорости осаждения металла, что приводит к увеличению площади под анодным пиком. Таким образом, изменение количества электричества, расходуемого на растворение металла, будет отражать изменение концентрации органического вещества в электролите. Для количественной оценки разных типов добавок в электролитах требуются специальные методы калибровки электродной системы.

Для осуществления таких экспресс-методов вольтамперометрического контроля содержания органических добавок в растворах различных электролитов в ИФХЭ РАН, Москва разработан вольтамперометрический анализатор «Кориан-3».

Прибор «Кориан-3» на базе потенциостата IPC и датчика ЕМ-04 работает под управлением компьютера и позволяет полностью автоматизировать анализ органических добавок в электролитах для нанесения гальванических покрытий и поддерживать концентрацию органических добавок в пределах оптимального уровня. Анализ содержания органических веществ занимает не более 10 – 15 минут. Результаты анализа выдаются на экране монитора в цифровом выражении и графически. Прибор работает по специально разработанным программам для экспресс-анализа конкретных типов электролитов и позволяет определять концентрации одно- и многокомпонентных добавок. Например, большинство промышленных сернокислых электролитов меднения, применяемых для производства печатных плат, содержат три органические добавки: смачиватель, блескообразователь и выравниватель. С помощью прибора «Кориан-3» по специально разработанной программе можно определять каждую из них.

Исследование любых электрохимических процессов, в частности, процессов осаждения и растворения металлов, проведение электроанализа или характеристики коррозионной стойкости покрытий, требует использования основных электрохимических приборов -потенциостатов-гальваностатов.

В последнее время наряду с ранее выпускавшимися в СССР аналоговыми приборами - потенциостатами серии ПИ-50-1, полярографами ПУ-1, вольтамперометрической системы СВА-1 появились современные разработки электронных потенциостатов. Здесь следует отметить, прежде всего, отечественные потенциостаты серии IPC, которые представляют собой измерительные комплексы, интегрированные с персональным компьютером и позволяющие проведение различных режимов измерений. Серия включает три основных образца компьютерных потенциостатов в зависимости от максимального выходного напряжения и тока: IPC-Compact c регулированием и измерением тока до 30 мА, IPC-Pro L - до 300 мА и IPC Pro М – до 1 А. Потенциостаты серии IPC имеют возможность задания потенциала или тока в стационарных и нестационарных режимах и регистрации стационарных и циклических вольтамперограмм, хроноамперограмм, хронопотенциограмм и проведения других электрохимических измерений.

Программное обеспечение приборов позволяет управление измерениями на потенциостатегальваностате, управление внешними устройствами, задание и редактирование программ-алгоритмов измерений, графическое представление и запись результатов измерений в любом из режимов работ, первичный анализ данных в различных координатах (производная, интегрирование, логарифмическое представление), преобразования исходных файлов в формат, возможный для прочтения в других стандартных пакетах, процедуры сглаживания кривых, интерполяцию и суммирование (вычитание) кривых, автоматическое определение высот и площадей волн и пиков на циклических вольтамперограммах, аппроксимацию фоновых кривых линейной и полиномиальной зависимостью, статистическую обработку результатов измерений и т.д. Формат сохраняемых результатов измерений позволяет их импорт в другие стандартные программные пакеты, такие как Excel, Origin, Grapher.

В комплекте с потенциостатами IPC-Compact и IPC-Pro дополнительно поставляется блок анализатора частотного отклика (Frequency Response Analyzer), предназначенный для проведения исследований импеданса электрохимических систем в реальном масштабе времени.

Прибор включает настраиваемый генератор синусоидального напряжения и двухканальный анализатор частотного отклика с Фурье-анализом-синтезом. В комплекте предлагается развитое программное обеспечение для анализа импедансных спектров. Частотный диапазон 0.01- 100000 Гц. Методы импедансной спектроскопии особенно эффективны для оценки коррозионной стойкости получаемых осадков и защитных покрытий.

Наряду с отечественными потенциостами в настоящее время на рынке в России представлены приборы зарубежных фирм, в частности потенциостаты серии Autolab фирмы EcoChemie (Нидерланды) и потенциостаты Gamry фирмы Gamry Instruments, США. Официальным представителем этих фирм в России является фирма «ХимЛаб», Санкт-Петербург.

Одним из наиболее востребованных и оптимальных по характеристикам приборов серии Autolab является модульный п о т е н ц и о с т а т - г а л ь в а н о с т а т AUTOLAB PGSTAT 302 (рис.4).

Он имеет максимальное выходное напряжение 30В и диапазон измерения и поддержания тока до 2А. Прибор имеет ширину полосы частот свыше 1 МГц и в сочетании с дополнительным модулем FRA2 особенно подходит для проведения импедансных измерений. Система PGSTAT302+FRA2 позволяет проводить измерение импеданса в диапазоне от 1 МОм до 100 ГОм, а также емкостного сопротивления от 0,1 пФ до 5000 Ф. PGSTAT302 может работать как с тремя, так и с четырьмя электродами (например, для измерений в системе жидкость-жидкость).

Центральное место в семействе потенциостатов серии Gamry занимает потенциостат Reference 600 (рис. 5). Это компьютерный потенциостат/гальваностат высокого технического уровня, использующий современные достижения электронной цифровой техники измерений и развитого программного обеспечения для управления измерениями и анализа данных. Он имеет максимальное выходное напряжение 22 В и диапазон измерения и поддержания тока до 600 мА. Прибор позволяет проводить высокоточные измерения тока в 11 поддиапазонах от 60 мА до 600 мА. Прибор имеет ширину полосы частот свыше 1 МГц и встроенный частотный анализатор, что позволяет проводить импедансные измерения в диапазоне частот от 300 кГц до 10 мкГц и сопротивлений от 1012 Ом до 0,01 Ом. Наряду с этим в линейке приборов фирмы имеются ряд других цифровых виртуальных потенциостатов, которые поставляются как в варианте электронных плат, устанавливаемых в PCI-слот компьютера, так и в варианте выносного блока.

Следует отметить широко развитое программное обеспечение приборов Gamry, представляющее библиотеку программ для различных электрохимический исследований. Их использование обеспечивает удобное проведение измерений.

Например, для исследования коррозии металлов и сплавов предлагается пакет программ, включающий в себя 14 различных электрохимических методов изучения коррозии, в частности, скорость коррозии измеряется с использованием метода поляризационных кривых по Тафелю, метода потенциодинамических кривых, метода циклической поляризации образцов, метода потенциала питтингобразования.

Использование специального блока Multiplexer обеспечивает возможность проведения измерений на восьми образцах.

Предлагаемые в комплекте с потенциостатом различные специализированные ячейки позволяют проводить исследования коррозии цилиндрических образцов и плоских образцов с площадью рабочей поверхности 15 см2.

Для контроля сточных вод и других растворов гальванических производств на содержание ионов металлов могут быть использованы специализированные вольтамперометрические анализаторы, работающие на принципе инверсионной вольтамперометрии (ИВА). Вольтамперометрический анализ металлов на основе метода ИВА имеет ряд достоинств, определяющих его применение в практике, в частности, возможность определения содержания элементов и различных неорганических и органических соединений в широком интервале их концентраций, достаточно высокую чувствительность, экспрессность, возможность автоматизации процессов анализа, и, что не является лишним, относительно небольшую стоимость аналитических приборов и процедур.

Сущность метода инверсионной вольтамперометрии состоит в предварительном накоплении, концентрировании вещества на электроде тем или другим способом с последующим его детектированием путем регистрации тока окисления или восстановления накопленного вещества.

Одно из главных преимуществ инверсионного вольтамперометрического метода анализа заключается в том, что стадия предварительного концентрирования элемента и последующая стадия регистрации аналитического сигнала проводятся в одном и том же растворе, при этом одновременно возможен анализ многокомпонентных систем за один цикл измерения.

Значительное различие в потенциалах ионизации большинства определяемых металлов дает возможность их селективного определения. В большинстве приборов заложены методики определения ряда металлов, таких как медь, свинец, кадмий, цинк, серебро, никель, висмут, олово и некоторых других элементов. Диапазон определяемых концентраций в инверсионной вольтамперометрии обычно лежит в пределах от 0,1 мкг/л до 300 мкг/л , т.е. метод обладает достаточно высокой чувствительностью. В настоящее время в России вольтамперометрические анализаторы металлов на основе метода ИВА производятся в ряде фирм, среди которых наиболее заслуживают внимания по уровню разработок фирмы НПП «ТомьАналит», Томск, НТФ «Вольта», Санкт-Петербург, ОАО «Буревестник», Санкт-Петербург, НПКФ «Аквилон», Москва. При всем разнообразии конструктивных особенностей, эти вольтамперометрические приборы близки по основным функциональным и техническим характеристикам.

Таким образом, для анализа состава гальванических ванн, анализа сточных вод электрохимических производств и качества гальванических покрытий могут быть успешно использованы разнообразные электрохимические методы и приборы. Их применение позволяет оперативно вмешиваться в технологический процесс и корректировать состав электролитов, обеспечивать качество и контроль коррозионной стойкости получаемых покрытий.